[发明专利]一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。 

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。 

同时，随着环境污染的逐步加深，日益恶化的生存环境，“绿色环保”的主题逐渐深入人心，因此，在覆铜板行业内，绿色无卤板材开发更是近年来发展的主要方向，而含磷阻燃剂的应用成了无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板市场上广泛采用的磷系阻燃剂：主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，采用含磷环氧树脂作为主体树脂或采用含磷酚醛树脂为环氧树脂固化剂的树脂组合物，其具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性有所降低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对反应型偏低，需要添加更多的磷含量才能达到UL 94V-0级阻燃，同时，因其较低的熔点（一般低于150℃），在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面。 

因此，上述含磷阻燃技术的应用，往往不能满足低介电常数、优异的耐湿热性的树脂组合物配方设计的要求，寻求新的无卤阻燃剂，制备出兼具无卤阻燃和高耐热性、低介电常数的覆铜板，成为覆铜板未来发展的方向之一。 

发明内容

本发明的发明目的是提供一种无卤热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性、介电性能，降低吸水率。 

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 

一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括：

(a) 环氧树脂：30~50份；

(b) 改性聚苯醚树脂：5~40份；

(c) 含磷活性酯：15~50份；

(d) 补强剂：0~20份。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。 

上述技术方案中，所述含磷活性酯化合物的结构式为， 

，

式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；

Y为H或CH₃；

Z为或，其中R为苯基、萘基或者C₁～C₅的烷基；

n为1～10的整数；

X为：、、或。

上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H₂SO₄中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。