[发明专利]一种瓶用聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于瓶用聚酯生产技术领域，特别涉及一种无固相缩聚工序的低乙醛含量聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的制备方法。

背景技术

聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其优良的物理机械性能、价廉、可回收循环利用等优点，广泛应用于食品包装领域。目前，瓶用PET树脂的制备一般采用两步法，即先经过酯化、熔融缩聚（一般包括预缩聚、终缩聚）制得特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET树脂，然后再经固相缩聚（温度180~230℃）制成特性黏度为0.70~0.90 dL/g的瓶用PET树脂，固相缩聚的另一个作用是将PET树脂中乙醛含量从50~120ppm降至1ppm以下。这种制备方法设备投资大、工艺流程长、生产能耗高。上述熔融缩聚的终缩聚反应釜一般采用卧式搅拌反应釜，主要有圆盘式和笼式，依靠下部沉浸于熔体层内的盘或网旋转时将熔体带起成膜，小分子副产物由真空系统抽走，终缩聚反应温度一般为275~290℃，这类反应器对于制备特性黏度0.65dL/g以下的PET熔体是成功的，但随着特性黏度的增加熔体动力黏度急剧增加，流动性变差，小分子脱挥也越来越困难，所以要进一步提高特性黏度的空间不大。虽然已经有报道关于采用酯化、熔融缩聚、液相增黏而省却固相缩聚的一步法涤纶工业丝生产工艺技术，但瓶用PET树脂的要求与涤纶工业丝有很大的差异，特别是瓶用PET树脂对乙醛含量、透明性、色度b值有很高的要求，国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB 17931- 2003规定，食品包装瓶用PET树脂乙醛含量必须小于1ppm，色度b值必须小于2.0。而卧式终缩聚反应釜制得的特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET基础熔体中，乙醛含量一般已经高达50~120ppm，如果继续延长时间进行熔融缩聚提高特性黏度，乙醛含量势必会进一步增加，色度b值也会因聚酯热降解而升高。为了降低PET熔体中的乙醛含量，有报道在PET聚合过程中添加乙醛消除剂，但从经济角度考虑会增加生产成本，实际不一定可取。瓶用PET树脂还需经过螺杆加热熔融注塑成型制成瓶坯，在这个过程中乙醛又会重新产生，一般乙醛含量从瓶用树脂的小于1ppm上升到瓶坯中的10~15ppm左右，所以如果采用酯化、熔融缩聚、液相增黏并直接注塑成型制成瓶坯，液相增黏制得的PET高黏熔体中乙醛含量必须低于10ppm，这是普通技术不能达到的要求。

因此，由于PET高黏熔体制备的困难以及乙醛含量和色度b值等的要求，瓶用PET树脂或者瓶坯一般不主张一步法工艺，因为这样会延长液相反应时间，并导致以上所指出的问题，目前依然采用分段法制备，这样更容易保证质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种瓶用聚酯的制备方法，能较好地解决PET高黏熔体制备、降低成本、降低乙醛含量和保证色相的综合问题。为此，本发明采用以下技术方案： 

所述瓶用聚酯由对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、共聚组份，经酯化、熔融缩聚、液相增黏而成；所述液相增黏是将熔融缩聚制得的特性黏度为0.20~0.65 dL/g的PET基础熔体，在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜进行缩聚反应（称为降膜反应），小分子副产物由真空系统抽走，制得特性黏度为0.70~1.00 dL/g的PET高黏熔体；制得的PET高黏熔体不经冷却凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材；或将制得的PET高黏熔体冷却铸条切粒得到PET树脂，所述PET树脂脱乙醛后得到乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂。

    在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

所述酯化：对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：1~1.5，共聚组分添加量为PTA重量的0.1~15%，酯化反应温度为230~270℃，相对压力为0~0.3MPa，酯化转化率为96~98%；

所述熔融缩聚：将上述酯化产物抽真空进行熔融缩聚，缩聚温度为250~280℃，绝对压力为0.1~25kPa，制得特性黏度为0.20~0.65 dL/g的PET基础熔体；

所述液相增黏：在液相增黏反应釜中进行，PET基础熔体分配至液相增黏反应釜内垂直向下的各根降膜管上端，然后依靠重力下滑在管外壁成膜进行缩聚反应，其反应温度为250~269℃，绝对压力为25~200Pa，小分子副产物由真空系统抽走，熔体落管后汇聚到反应釜底部，经搅拌均化物料后用螺杆泵主动快速出釜，制得特性黏度为0.70~1.00 dL/g的PET高黏熔体。 

降膜反应温度250~269℃，每根降膜管PET基础熔体流量为1~50kg/小时。