[发明专利]一种无锑瓶用聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于瓶用聚酯生产技术领域，特别涉及一种无重金属锑的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料的制备方法。

背景技术

聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因其优良的物理机械性能、价廉、可回收循环利用等优点，广泛应用于食品包装领域。目前，瓶用PET树脂的制备一般采用两步法，即先经过酯化、熔融缩聚（一般包括预缩聚、终缩聚）制得特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET树脂，然后再经固相缩聚（温度180~230℃）制成特性黏度为0.70~0.90 dL/g的瓶用PET树脂，固相缩聚的另一个作用是将PET树脂中乙醛含量从50~120ppm降至1ppm以下。这种制备方法设备投资大、工艺流程长、生产能耗高。上述熔融缩聚的终缩聚反应釜一般采用卧式搅拌反应釜，主要有圆盘式和笼式，依靠下部沉浸于熔体层内的盘或网旋转时将熔体带起成膜，小分子副产物由真空系统抽走，终缩聚反应温度一般为275~290℃，这类反应器对于制备特性黏度0.65dL/g以下的PET熔体是成功的，但随着特性黏度的增加熔体动力黏度急剧增加，流动性变差，小分子脱挥也越来越困难，所以要进一步提高特性黏度的空间不大。虽然已经有报道关于采用酯化、熔融缩聚、液相增黏而省却固相缩聚的一步法涤纶工业丝生产工艺技术，但瓶用PET树脂的要求与涤纶工业丝有很大的差异，特别是瓶用PET树脂对乙醛含量、透明性、色度b值有很高的要求，国家标准《瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂》GB 17931- 2003规定，食品包装瓶用PET树脂乙醛含量必须小于1ppm，色度b值必须小于2.0。而卧式终缩聚反应釜制得的特性黏度为0.60~0.65dL/g的PET基础熔体中，乙醛含量一般已经高达50~120ppm，如果继续延长时间进行熔融缩聚提高特性黏度，乙醛含量势必会进一步增加，色度b值也会因聚酯热降解而升高。为了降低PET熔体中的乙醛含量，有报道在PET聚合过程中添加乙醛消除剂，但从经济角度考虑会增加生产成本，实际不一定可取。瓶用PET树脂还需经过螺杆加热熔融注塑成型制成瓶坯，在这个过程中乙醛又会重新产生，一般乙醛含量从瓶用树脂的小于1ppm上升到瓶坯中的10~15ppm左右，所以如果采用酯化、熔融缩聚、液相增黏并直接注塑成型制成瓶坯，液相增黏制得的PET高黏熔体中乙醛含量必须低于10ppm，这是普通技术不能达到的要求。

另一方面，PET的缩聚过程通常使用锑（Sb）系催化剂，制成容器存放食品饮料过程中会有微量的锑元素析出，对人类健康产生威胁。钛系催化剂是最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，国内外已经做了大量研究工作，但应用效果和推广面仍然不够理想，主要原因是钛系催化剂催化活性较高，催化选择性较差，副反应明显，熔体色相偏黄，目前的研究开发工作主要集中在对钛系催化剂本身的改进，尚未见到从缩聚反应釜的变革来解决钛系催化剂聚酯色相偏黄的报道。

由于熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体本来容易产生色相偏黄和乙醛含量高等问题，而钛系催化剂由于催化活性高、选择性差，又会加重PET高黏熔体色相偏黄和乙醛含量升高，所以一般认为熔融缩聚一步法制备PET高黏熔体不能使用钛系催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种瓶用聚酯的制备方法，能较好地解决PET高黏熔体制备、降低成本、不使用锑系催化剂、降低乙醛含量和保证色相的综合问题。

为此，本发明采用以下技术方案：所述无锑瓶用聚酯由对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、共聚组份缩聚而成，特性黏度为0.70~1.00 dL/g；缩聚催化剂为钛系催化剂；制备工序没有固相缩聚，经酯化、熔融缩聚制得的PET基础熔体不经冷却凝固而进行液相增黏制备PET高黏熔体，所述PET高黏熔体不经冷却凝固而直接注塑成型制成瓶坯或板材，或者将所述PET高黏熔体冷却铸条切粒得到PET树脂，然后脱乙醛制得乙醛含量≤1ppm、色度b值≤2.0的瓶用PET树脂；所述液相增黏是前道熔融缩聚制得的PET基础熔体在垂直向下的降膜管外壁依靠重力下滑成膜进行降膜反应提高分子量。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案：

所述酯化：对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1：1~1.5，共聚组分添加量为PTA重量的0.1~15%，酯化反应温度为230~270℃，相对压力为0~0.3MPa，酯化转化率为96~98%；

所述熔融缩聚：将上述酯化产物抽真空进行熔融缩聚，催化剂为钛系催化剂，缩聚温度为250~280℃，绝对压力为0.1~25kPa，制得特性黏度为0.20~0.65 dL/g的PET基础熔体；