[发明专利]硅-碳多元复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。 

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。 

作为锂离子充电电池的负极材料，硅材料一直备受关注。硅的理论容量为4200mAh·g^-1，是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补材料。由于硅材料导电率低，以及在锂离子嵌入和脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，这容易造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒纳米化、硅与其它金属合金化、硅与惰性或活性基质复合这三种主要途径来改善硅基负极材料的循环性能，然而，现有制备的硅类复合负极材料仍然存在密度低、容量低、循环性能差等缺点。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种容量高、库伦效率高、循环性能好、结构稳定、容量可设计、密度高、可逆容量大的硅-碳多元复合负极材料，还相应提供一种简单易行、成本低、原料易得、实用化程度高的硅-碳多元复合负极材料的制备方法。 

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种硅-碳多元复合负极材料，其特征在于：所述硅-碳多元复合负极材料主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：30％～60％、30％～50％和10％～30％；且所述无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，所述柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。 

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： 

(1)将一氧化硅与膨胀石墨加入到含有有机碳源的溶剂中，分散，通过高温热解法制得 膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料； 

(2)将上述制得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料倒入模具中施压，得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；施压的压强不同，得到的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的密度也会相应变化； 

(3)利用腐蚀液刻蚀处理上述制得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料中的二氧化硅，得到柔性石墨/硅/碳复合负极材料； 

(4)在保护性气氛中，先低温热处理上述步骤得到的柔性石墨/硅/碳复合负极材料，然后使用沥青渗透到所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料的空隙内部，与所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料进行混合填充，再进行高温热处理，反复进行前述的渗透-混合填充-高温热处理的步骤多次(优选2～5次)，直至得到密实(振实密度较高)的硅/碳多元复合负极材料。 

上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述膨胀石墨主要是利用酸和盐处理石墨制备多孔石墨，然后在保护性气氛中经高温处理后得到。更优选的，所述膨胀石墨的制备具体包括以下步骤：将重铬酸钾溶于浓硫酸(浓硫酸质量分数一般≥98％)中，并加入去离子水，再加入石墨，充分搅拌后离心，然后洗涤至洗涤液的pH值为中性，优选采用氢氧化钠溶液和去离子水进行洗涤，洗涤用氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05M～0.3M；所述重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶5～1∶27；所述去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶8～1∶40；所述石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶15～1∶60；充分搅拌的时间为1h～6h，搅拌温度为30℃～60℃；再将制备得到的多孔石墨进行干燥，最后在氩气或氮气气氛中、600℃～900℃温度下保温0.1h～2h，即得膨胀石墨。高温处理的保温时间优选为0.1h～2h。 

上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述有机碳源包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯中的一种或多种；所述分散过程加入有分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯酯、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、无水乙醇中的至少一种。