[发明专利]一种利用糠醛类化合物与环酮制备C10-C18长链环烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种长链环烷烃的制备方法，属于化学工业领域；具体为利用糠醛类化合物与环酮制备C₁₀-C₁₈长链环烷烃的方法。

背景技术

长链烷烃(C₈-C₂₀)是现有的汽油、柴油和航空煤油等运输燃料的重要组成部分。目前长链烷烃只能从石油或动植物油脂中炼制获取。石油不具有可再生性，而动植物油脂的来源有限且提取炼制工艺条件复杂苛刻。

木质纤维素是自然界中广泛存在的可再生的含碳资源。以木质纤维素类生物质为原料制备需求极大的长链烷烃，对人类可持续发展具有重要的价值。由于纤维素、半纤维素都是由碳链长度小于或等于6的糖单元通过糖苷键连接的，通过水解或热解等降解手段可以得到生物质基糠醛类衍生化学品(糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛等)。如果直接对这些小分子化学品进行加氢脱氧，则只能得到碳链较短的烃类(碳链小于等于6)。所以利用木质纤维素类生物质制备长链烷烃，必须设法增长生物质基平台化学品的碳链。

2011年，Corma等报道了甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及其自身三聚反应，制备了碳链长度符合航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后通过对这些含氧有机物加氢脱氧获得了液体燃料(Corma et al.,Angewandte Chemie-International Edition50(10):2375-2378.,2011)。然而，他们在该工作中使用硫酸、对甲基苯磺酸等腐蚀性强的固体酸作为催化剂，对设备的腐蚀比较严重。在Corma的基础上，大连化学物理研究所张涛等报道了采用甲基呋喃与含羰基的平台化合物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、丙酮、羟基丙酮等)的烷基化反应。张涛等的工作采用固体超强酸代替了液态浓硫酸，解决了液体酸腐蚀的问题(Li et al.,Chemsuschem5(10):1958-1966.,2012；Li et al.,Chemical Communications49(51):5727-5729.,2013)。

在上述研究的基础上，我们发现，利用生物质基糠醛类小分子化合物制备燃料是一个具有重大意义的课题，且各地也正开展这样的研究工作。利用糠醛类化合物制备出理想的组成航空煤油成分的燃料，必须要解决短链合成长链的问题、目标产物产率的问题、合成方法及条件的难度问题等。

另一方面，Knoevenagel缩合反应是一种常见的增长碳链的有机反应。通过含有活泼亚甲基的酮类物质与醛类物质间的Knoevenagel缩合，可以得到碳链更长的含氧化合物。环戊酮和环己酮是两种含有活泼亚甲基的环酮。这两种物质都可以利用生物质转化得到。

基于上述研究现状，本发明提出一种以糠醛类化合物和环酮为原料高选择性制备生物质基长链环烷烃的方法。

发明内容

本发明提供一种以糠醛类化合物与含活泼亚甲基的环酮化合物为原料，制备C₁₀-C₁₈长链环烷烃的方法。该方法采用的糠醛类化合物和环酮类化合物都可以从自然界中广泛存在的、廉价的农林废弃物中得到，可以大规模制取。且反应条件温和，路线简单，易于工业化。

本发明的技术方案如下：一种利用糠醛类化合物与环酮制备C₁₀-C₁₈长链环烷烃的方法，包括以下步骤：

(1)以糠醛类化合物和含有活泼亚甲基的环酮为原料，以碱性物质为催化剂，在温度为20-120℃条件下，发生Knoevenagel缩合反应，生成C₁₀-C₁₈含氧带环有机化合物；其中，所述的糠醛类化合物选自糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的一种或几种；所述的含有活泼亚甲基的环酮为环戊酮或环己酮。所述Knoevenagel缩合反应的反应时间为0.1-48h；所述糠醛类化合物与含有活泼亚甲基的环酮的摩尔比为1:1-2:1，优选为2:1。

(2)将所述C₁₀-C₁₈含氧带有机化合物置于氢气环境中，进行加氢脱氧处理，制取C₁₀-C₁₈环烷烃。