[发明专利]用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂及一种CO加氢制备低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于CO加氢制低碳烯烃的催化剂，具体地说涉及一种高活性、高选择性地将合成气转化为低碳烯烃的Zr-Fe-Si-Al多金属催化剂及一种CO加氢制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。

制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济。

合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。

埃克森公司的中国专利申请CN1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe₃(CO)₁₂/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H₂/CO体积比为3、GHSV为1000h^-1的反应条件下，乙烯和丙烯的总选择性为65％。这样优良的效果，除了催化剂的因素外，还依赖于反应工程方面的因素。

大连化学物理研究所的中国发明专利申请(申请号：92109866.9)报道了使用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分实现了较好的合成气制低碳烯烃的选择性。其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。

北京化工大学的中国发明专利ZL03109585.2公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度为300-400℃，压力为1-2MPa，合成气空速为400-1000h^-1以及在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。

中国专利申请CN10129384A使用真空浸渍的制备方法，使主催化剂组分Fe以及助剂高度分散到载体活性炭上，从而获得很高的催化活性和良好的催化效果。在温度为300-400℃，压力为1-2Mpa，合成气空速为400-1000h^-1的工艺条件下，CO转化率达95％，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的68％以上，但在高温下易积炭失活。

中国专利申请CN1065026A公开了合成气制乙烯的催化剂及制备方法，添加Nb，Ga，Pr，Sc，In，Yh，Ce，La等十余种化学元素，乙烯选择性可达90％以上，但CO转化率较低，合成气的循环势必增加设备和运行成本。

中国专利申请CN103157489A采用并流沉淀法将Fe及助剂高度分散在自制碱性载体表面，在200-500℃，压力0-5Mpa，合成气空速600-2400h^-1的工艺条件下，CO转化率达75-85％，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的50-60％。但催化剂强度较差，无法在浆态床反应器中长期运转。

De Jong等(Science，2012，335，835)将铁纳米颗粒均匀分散在弱性交互式α-氧化铝或碳纳米纤维载体上，使合成气直接转化制取C2-C4轻烯烃，在CO转化率80％时，低碳烯烃占烃类产物质量含量为50％，并拥有相对良好的抗结焦性能，但催化剂制备过程复杂难以实现工业化应用。