[发明专利]钛铝基催化剂合成及在甲醇氧化制二甲氧基甲烷中的应用

说明书

技术领域

本发明属于—种TiO₂-Al₂O₃复合载体基催化剂的合成以及其在甲醇氧化合成二甲氧基甲烷中应用。 

背景技术

当今面临石油资源日益短缺，油价日益高涨，甲醇作为C1化学基石产品，代替石油化工原料来源已经成为一种趋势。且甲醇的综合利用成为碳一化工发展的代表，是解决石油化工的原料问题以及清洁燃料生产技术等问题的潜力途径。二甲氧基甲烷(DMM)，作为甲醇氧化的下游产品，在能源与环境保护方面有极大的潜在应用前景。二甲氧基甲烷无色、无毒，用途广泛，是对环境友好的化工原料，是医药化妆品工业优良的有机溶剂，更为重要的是可以作为一种新型的燃料添加剂，代替部分柴油，减少原油进口量，同时可以改善柴油的燃烧性能，有利于降低柴油机尾气氮氧化物和颗粒物的排放量，热效率也可以大幅度的提高。因此开发简易环保，经济适用的DMM合成路线是当今时代发展的必然趋势。 

在传统工艺方法中，一般要经过两个步骤才能将甲醇转化为DMM，即首先使用具有氧化-还原性的银或铁钼催化剂将甲醇选择性氧化为甲醛，然后甲醛与甲醇在酸催化剂上再将经缩合反应生成DMM。虽然该路线工艺条件比较成熟，但是能耗较高，设备投资比较大，同时污染也比较严重，所以限制了DMM的廉价化生产和广泛使用。目前国内外对合成二甲氧基甲烷的研究中，因甲醇直接氧化法具有工艺流程短，成本低的优势，受到越来越多的关注与研究，是一种合成DMM的新技术，所使用的催化剂要求兼具酸性和氧化还原性能，表面酸性和氧化还原性能的匹配是获得甲醇高转化率和DMM高选择性的关键。 

目前已报道了多种催化剂体系，如贵金属负载型ReO_x(Journal of Physical Chemistry B,2002,106(17):4441-4449)、负载型杂多酸(Journal of Physical Chemistry B,2003,107(39):10840-10847)、表面酸性修饰的V₂O₅/TiO₂(Chemical Communications,2007,(21):2172-2174)、铁钼催化剂(Applied Catalysis B:Environmental,2014,(145):126–135)和无定形MoV基复合氧化物(Chemical Communications,2008,(7):865-867)等，以上催化体系中，无定型的MoV基复合氧化物有较高的甲醇转化率和DMM选择性，但其催化剂组成以及制备方法复杂，不利于DMM工业化生产。同时贵金属催化剂的选择性好，但由于贵金属价格昂贵，且Re的高价氧 化物在高温下易挥发，在实际使用中可能存在困难，制约了该种催化剂的应用。基于目前甲醇制DMM的催化剂以及工艺反应条件要求苛刻，因此开发适合工业化生产的甲醇直接氧化工艺，以及甲醇转化率和DMM选择性高的催化剂是目前研究的重要内容。 

在甲醇氧化制DMM催化剂的设计中，表面酸性和氧化还原性能的匹配是获得甲醇高转化率和DMM高选择性的关键。氧化钼和氧化钒的催化性能均十分优异，都是重要的工业催化剂，它们应用的催化反应十分广泛，它广泛应用于醇类以及烃类的氧化脱氢反应，加氢脱硫催化，NO_x选择性催化还原反应。γ-Al₂O₃是一种常见的催化剂酸性载体，具有高比表面积和较好的机械性能，其具有的四面体和八面体空位，可为氧化钒和氧化钼催化效果的研究提供了良好的基础。且TiO₂作为助剂掺杂在大比表面的γ-Al₂O₃载体后，产生了更有意义的结果。以前的文献研究指出TiO₂-Al₂O₃复合物在光催化领域比单独的TiO₂有更加优良的光催化活性，得益于TiO₂-Al₂O₃复合物使催化剂有更更丰富的光催化活性位点来促进电子的传递过程。