[发明专利]一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池

说明书

技术领域

本发明属电化学与新能源产品领域，涉及一种二次铝电池，尤其是涉及一种“硫/碳/导电聚合物复合材料”的正极及使用这种正极的二次铝电池。

背景技术

与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂（3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂（2040Ah/cm3）的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；元素硫也具有较大的理论能量密度（1670 mAh/g），是已知能量密度最大的正极材料。因此，二次铝硫电池从各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。

二次铝硫电池基于铝和硫之间的电化学反应，放电过程中，硫-硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液，迁移到铝负极，它们可在那形成不溶解的产物，使负极钝化。这种高溶解度还导致有效电极质量损失，造成电池的自放电，增加电解液粘度，影响活性物质的的分布状态。多次循环后造成容量迅速衰减，使电池循环性能很快下降。同时多硫化阴离子可影响到电池的效率。因此，对于铝硫电池正极材料的研究，一方面要提高其电导率，来提高正极活性物质的利用率；另一方面要保持正极材料结构的稳定性，抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。

发明内容

（一）发明目的

为了克服现有技术中单质硫作为正极活性材料时的缺陷，本发明采用一种以碳、导电聚合物包覆单质硫的复合材料作为正极活性材料，提升电池容量，提高电池循环性能。

本发明的目的还在于提供一种以“硫/碳/导电聚合物复合材料”为正极活性材料的二次铝电池。

本发明的目的还在于提供一种新型的价格低廉、能量密度高、使用安全的二次铝电池。

本发明中的术语“二铝次电池”包括例如“铝二次电池”、 “可充电铝电池”、 “铝蓄电池”、 “铝储能电池”以及类似的概念。

（二）技术方案

为了克服现有技术中单质硫作为正极活性材料时的缺陷，利用导电聚合物和碳材料的导电性克服单质硫电绝缘性差，提高正极材料导电率，从而提高正极活性物质的利用率。利用多孔碳材料上的大量介孔孔道对中间产物强烈的吸附作用实现对硫的固定，抑制、减缓硫的流失。利用导电聚合物单体在介孔碳孔洞中的原位聚合对硫的包覆，进一步抑制硫的流失，提高电池循环性能。此外，导电聚合物的电活性对正极活性也有贡献，可提升电池容量和能量密度。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种二次铝电池，包括：

(a) 非水含铝电解液； 

(b) 含铝活性材料的负极；和

(c) 含硫活性材料的正极。

下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。

正极

本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。其中，术语“含硫活性材料”在这里指包含含硫元素的正极活性物质，其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。

方案所述含硫活性材料的正极活性物质为硫/碳/导电聚合物复合材料。

方案所述硫/碳/导电聚合物复合材料中，硫为单质硫；碳材料选用介孔碳、碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维中的一种或几种；导电聚合物使用聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔等导电聚合物的一种或几种。

方案所述硫/碳/导电聚合物复合材料的具体制备方法如下：

步骤1，硫/碳复合材料的制备：

将单质硫、碳材料按比例混合均匀后，惰性气体保护下加热，冷却得到硫/碳复合材料。

步骤2，硫/碳/聚合物复合材料的制备 

将硫/碳复合材料、聚合物单体按比例混合均匀后，分散溶于有机溶剂中，加入掺杂剂和引发剂，搅拌反应。将反应产物过滤、洗涤，所得固体真空烘干，即得硫/碳/聚合物复合材料。

步骤1中，单质硫、碳材料按质量比10 : 1～10混合。

步骤1中，加热过程：100～300℃加热1～12小时，冷却至室温，再100～500℃加热1～12小时，冷却至室温。

步骤2中，硫/碳复合材料、聚合物单体按质量比为5～10 : 1混合。

步骤2中，有机溶剂可选择三氯甲烷、苯、乙醚、乙醇中的一种或几种。

步骤2中，掺杂剂可包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸钠。引发剂可包括双氧水、三氯化铁、过硫酸铵、高氯酸铁。