[发明专利]石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及电化学分析领域，具体涉及一种石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用。

背景技术

黄姜是薯蓣类植物中含皂苷最多的种类，分布在陕西、湖北等地，其中以秦岭以南的黄姜质量最优。由黄姜中提取的黄姜皂素是激素类药物，加工合成后多用于避孕药、抗炎药、性激素等甾体激素药，含量微小，但作用强大，被称为医药界的“黄金药”。

黄姜皂素的测定方法有熔点测定法、重量法、电位滴定法、液相色谱法、分光光度法等。

陕西省多数企业采用2002年发布的地方标准-《黄姜薯蓣皂素》中的“熔点测定法”：将皂素熔点的高低作为判断黄姜皂素合格与否、优质与否的重要判断依据。该测定方法有耗时长，易受仪器、人为因素的影响，定性不准等缺点。

也有学者采用高效液相色谱法测定皂素浓度，但分析成本、维护费用较高，并不完全适合现实企业测定。

另外，由于黄姜皂素不溶于水，这一特性使得其他方法测定水中皂素含量的结果均有偏差。因此，发明一种准确、快速、简便测定皂素浓度的新方法是意义重大的工作。

经检索发现，公开号为CN102944596，发明名称为石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及应用中提供了一种石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及其在检测氧化还原活性色素中的应用。其制备方法为：(1)制备氧化石墨烯分散液；(2)玻碳电极清理干净，在玻碳电极表面滴加氧化石墨烯分散液，晾干；(3)以氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，在缓冲溶液中电化学还原，即得到石墨烯修饰玻碳电极；检测氧化还原活性色素的工作电极为石墨烯修饰玻碳电极，其中，石墨烯修饰玻碳电极是将氧化石墨烯修饰电极通过电化学还原的方法得到的，氧化还原活性色素包括诱惑红、红曲红、亮蓝等。以上发明先将氧化石墨烯修饰在玻碳电极上再对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯，由于氧化石墨烯修饰在电极上，在进行电化学还原时不能保证其能被充分还原；本发明先充分还原氧化石墨烯制备得到水溶性的石墨烯，确保它的电催化性，再用其均匀修饰玻碳电极来对黄姜皂素进行电化学检测。

公开号为CN102288669，发明名称为一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法，该方法采用石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对芦丁和槲皮素进行同时测定。本申请与上述技术本质的区别在于本申请制备得到的石墨烯具有很好的水溶性，在水中能充分分散，有利于均匀滴涂在电极表面，提高响应效果，目前并未出现用该电化学测定黄姜皂素含量的报道，由于黄姜皂素难溶于水，选择合适的溶剂是关键，同时底液pH值对该检测也有着较大的影响。

发明内容

针对现有技术测定黄姜皂素的方法中存在的耗时长、步骤繁琐、准确度不高等缺陷，本发明旨在提供一种石墨烯修饰玻碳电极及其在测定黄姜皂素含量中的应用。

本发明的技术方案具体如下：

一种石墨烯修饰玻碳电极，制备方法包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨：将石墨粉氧化，洗涤，干燥得到氧化石墨；

(2)制备石墨烯：将氧化石墨分散于水中，调节pH值，加入NaBH₄或抗坏血酸，加热，得到石墨烯分散液；

(3)制备修饰电极：将玻碳电极抛光成镜面，清洗，晾干；将石墨烯分散液滴加在玻碳电极表面，红外灯下烘干即制得石墨烯修饰玻碳电极。

本发明所述的方法，步骤(1)中将石墨粉氧化、洗涤、干燥得到氧化石墨。

其中，将石墨粉氧化的具体方法为：在温度≤0℃条件下，将浓硫酸加入到石墨粉和KNO₃的混合物中，再加入KMnO₄，得到混合物1，将混合物1连续搅拌15～20min，升至室温下继续搅拌1～1.5h，然后加水稀释到混合物1体积的3～4倍后，再加H₂O₂继续搅拌3～3.5h。

所述石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g：(50～60)ml，石墨粉：KNO₃：KMnO₄的质量比为1：(1～1.2)：(5～6)，H₂O₂的加入量为所述加水稀释到混合物1体积的3～4倍后总体积的1～1.5％。所述H₂O₂的质量比为30％。

其中，洗涤的方法为，用稀盐酸溶液重复洗涤，直到洗液中不存在SO₄²-为止，再用超纯水重复洗涤至中性。