[发明专利]一种液化石油气的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种液化石油气的精制方法，特别涉及一种从液化石油气中脱除硫化氢、硫醇、羰基硫等硫化物的精制方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

液化石油气(LPG)包括炼油厂液化气、少量裂解液化气和油田气回收液化气等，其中90％的LPG由炼油厂生产，主要来自催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置。LPG的主要成分是价值较高的C₃、C₄烯烃和烷烃，平均分子量50-52，含有微量的硫杂质，在常温常压下呈气态，易燃易爆，具有高热值和可分离性，可以直接用作燃气，也可以分离后作为化工原料，是炼油厂的主要高附加值产品之一。

随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的LPG的总硫含量也随之升高。LPG中通常含有H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是H₂S、COS和硫醇等三种硫化物含量较高，危害较大，如过不将其脱除，不仅在后续加工和使用过程会对环境造成极大的污染，而且还会对加工设备和机械装备产生严重的腐蚀。

传统的LPG精制装置包括醇胺脱硫化氢和Merox抽提氧化脱硫醇两部分，其中醇胺脱硫化氢精制技术已非常成熟，但Merox抽提氧化脱硫醇存在较多问题：(1)预碱洗的步骤中苛性碱的利用率低，废碱渣排放量大，另外Merox抽提过程所用的剂碱的定期更换也存在废碱渣排放问题，给炼厂环保造成了很大的压力；(2)经常出现液化气总硫超标和铜片腐蚀不合格的问题，用轻油抽提氧化后的剂碱，可缓解总硫超标问题，但不能解决铜片腐蚀问题；(3)工艺流程复杂，剂碱抽提后的LPG水洗又产生大量的碱性废水，造成严重环境污染问题。对于处理量为20万吨/年的LPG精制装置，每年的废碱渣排放量在300吨左右。

近年来，国内外开发出了一些不使用苛性碱的脱除LPG中硫化物的方法。主要包括：

200510072353号中国专利申请公开了一种精制LPG的方法，其包括如下步骤：(1)对经过醇胺法脱除硫化氢后的LPG进行COS水解处理，在COS水解催化剂的作用下，LPG中的COS与LPG中的水反应生成硫化氢和二氧化碳；(2)对水解处理后的LPG进行脱硫化氢处理，硫化氢与化学吸附类脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；(3)对经过脱硫化氢处理的LPG进行硫醇转化处理，向LPG中加入叔丁基过氧化氢，将LPG中的硫醇氧化成二硫化物。该方法所用COS水解催化剂的活性组分为氢氧化钠或氢氧化钾，载体为Al₂O₃；所采用的化学吸附剂类的脱硫剂是活性组分为铁酸二钙、六水合铁酸三钙或羟基氧化铁的脱硫剂；所述双效催化剂是活性组分为锰的化合物，锰化合物的支撑体为CaSO₄·2H₂O。

CN101239319A公开了一种常温COS水解催化剂的制备方法，所述的催化剂包括载体和活性组分，其特征在于以Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂或它们的混合物为载体，活性组分1选自碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物，活性组分2选自碱土金属氧化物或它们的混合物。该催化剂可用于脱除LPG、天然气、炼厂气、丙烯等气体中所含的羰基硫化合物。

CN101077984A公开了一种LPG深度脱硫的方法，其特征在于：经过醇胺处理后的LPG与脱硫剂水溶液混合后进入COS水解反应器，将COS水解为硫化氢和二氧化碳，硫化氢被脱硫剂水溶液吸收；脱除COS后的LPG进入水洗塔洗涤，洗涤用水中溶有氧气或者过氧化氢，洗涤后的LPG进入脱硫醇反应器，在脱硫醇催化剂的作用下脱除硫醇，生成二硫化物；最后将LPG送入精馏塔中精馏，除去二硫化物。

00129724号中国专利申请公开了一种LPG或天然气的精制方法，其特征在于：在完全无碱条件下，采用脱硫剂和催化剂对LPG或天然气进行精脱硫和脱臭处理，以脱除LPG或天然气中的硫化氢并将硫醇转化成二硫化物，然后通过分馏处理得到合格的LPG或天然气成品；在精脱硫步骤中采用的是以铁钙氧化物Ca₂Fe₂O₅为有效成分的脱硫剂，在脱臭步骤中采用的催化剂的活性组分选自纳米级过渡金属元素氧化物、钛钙矿型稀土复合氧化物、尖晶石型氧化物中的一种，在脱臭步骤中所用的催化剂的活性组分为过渡金属元素氧化物，选自Co、Mn、Ni、Cu、Fe、Cr的氧化物。