[发明专利]新型喹啉类温敏性离子液体的制备及其催化长链脂肪酸甲酯化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及喹啉阳离子的温敏性离子液体的制备方法以及其在长链脂肪酸甲酯反应中的应用，属于绿色化学和有机化学催化反应方法相结合的技术领域。

背景技术

酯类化合物是一类优良的有机溶剂、精细化学品和制药中间体等，具有很广泛的应用领域。为了加快酯化反应速率，都会加入各种类型的酸碱催化剂。传统上采用的是无机液体酸、碱催化剂，其主要缺点是难以回收。近几十年来采用较为新的固体酸碱催化剂，解决了回收使用的问题。但上述这些催化剂由于其传统的制备方法和应用范围较窄导致其在实践中的局限性，表现出很多的不足之处：例如：酸度过高、性能不稳定、制备工艺复杂、成本过高等等（邓友全. 离子液体——性质、制备与应用. 北京：中国石化出版社, 2006）。离子液体作为酯化反应的新型反应介质和催化剂已被越来越多研究。由于反应生成的水常常被离子液体溶剂化，加上高密度的酸性中心导致反应方向朝有利于产品的一方进行，因此能够得到很高的收率。使用离子液体1,3-二甲基咪唑甲磺酸离子液体为反应介质，KF为催化剂，催化羧酸和卤代烷烃反应得到相应的酯（ Brinchi L, Gernmani R, Savelli G. Efficient esterification of carboxylic acids with alkyl halides catalyzed by fluoride ions in ionic liquids. Tetrahedron Letters, 2003, 44(35): 6583~6585； Brinchi L, Gernmani R, Savelli G. Ionic liquids as reaction media for esterification of carboxylate sodium salts with alkyl halides. Tetrahedron Letters, 2003, 44(10): 2027~2029）。桂建舟人（桂建舟, 刘丹, 张晓彤, 宋丽娟, 孙兆林. 质子酸离子液体催化合成乙酸乙酯的研究. 工业催化, 2006, 14(4), 36~38）以质子酸离子液体为催化剂研究了乙醇和乙酸酯化反应生成乙酸乙酯。在60℃温度条件下反应4h，乙醇转化率92.3%。反应结束后，产物和离子液体分为两个液体层,通过简单的倾倒即可分离产物。分离后的离子液体经真空干燥脱水后重复使用5次，催化活性基本不变。

但是由于离子液体酯化反应体系往往是液-液均相反应，导致离子液体与产物的分离比较困难，较长期未能获得良好解决。

催化剂可被分为匀相催化剂和非均相催化剂两大不同类型。均相催化剂的使用过程中，催化剂与反应物在同一相中，与反应物充分接触，因而具有催化活性高、反应时间短以及选择性较高、副反应较少等显著特点。但催化剂的分离回收及再利用一直是不易解决的难题，从而使其在工业化生产中的应用范围有限。

为解决催化剂分离回收利用的问题，常可采用的方法之一是将催化剂负载于无机或者有机载体上制成非均相催化剂，通常以固体颗粒的形式在液体或其气体中进行非均相催化过程。催化反应过程结束后，仅需通过简单的过滤即可实现催化剂与产物的分离、回收和再使用，或者以固定床的方式进行催化过程。但这类催化剂及其催化过程存在一些主要问题，包括不少催化剂被固载化后，可能出现催化活性显著降低、催化选择性发生变化(尤其是酶催化剂)、有时难以解决催化剂的流失。

一般而言，固载化催化剂的成本也显著高于均相催化剂，从而限制了其工业应用的范围。例如，有的研究者（例如：蔡源, 黄德英, 万 辉, 管国锋. 硅胶固载离子液体催化剂的制备及在酯化反应中的应用. 催化与分离提纯技术, 2007, 24(12), 1196~1199）将硅胶固载离子液体应用于催化合成醋酸丁酯反应。但在使用过程中，离子液体的负载量逐渐降低以致不能多次重复使用，并且固载化离子液体在催化过程中不能混溶于反应体系而导致催化效率较低。

此外，在某些情况下也可以运用双液相均相催化反应来解决一般均相催化剂及非均相催化剂的问题。即反应物与催化剂均匀存在于其中一个液相中，生成的产物传递到另一不互溶的液相中。反应结束后通过液相分离能够较易实现催化剂与产物的分离回收使用问题。但相应的不互溶两液相系统在不少情况下并不易形成，而且液液界面间传质阻力会不利于产物传递到另一液相。这类解决方式的应用范围很有限。