[发明专利]一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法种。

背景技术

金属催化剂是工业催化中最重要的一类催化剂，也是应用最广泛的一种催化剂。按其功能分类，金属催化剂可以分为加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等功能催化剂。按照其自身产量和价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。

之前，曾提出了一种全新的柠檬酸络合-溶胶凝胶法[1]以及柠檬酸辅助固相研磨法[2]制备高分散、免还原的Cu/ZnO催化剂，并用于低温甲醇合成反应。该Cu/ZnO催化剂表现出较高的反应活性以及甲醇选择性。在催化剂的制备过程中，多羧基的柠檬酸同时作为螯合剂和还原剂。当催化剂前驱体在惰性气氛条件下焙烧的过程中，金属和柠檬酸的螯合物首先分解，瞬间释放出大量的气体，如：CH₄，H₂，NH₃，H₂O，CO₂，NO₂等等。CH₄和H₂作为还原剂能够把螯合物中的二价Cu离子⁺直接还原为零价的金属Cu。相比较化学还原或者金属溅射方法，该方法的创新点在于首次提出一种简单溶胶-凝胶-惰性气氛燃烧的方法直接制备金属催化剂。随着之后研究地深入，发现此种方法存在两个缺点：①燃烧过程太过于剧烈，瞬间释放大量的热，容易导致已还原的金属Cu晶粒增长；②由于是在惰性气氛下进行，多羧基的有机物分解不完全，有大量的含碳的有机物和无定形碳剩余。

之后，改进了还原剂种类，选择甲酸为螯合剂和还原剂。我们报道了这种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的还原流程。论文[3]发表在国际著名权威杂志“Journal of Catalysis”上302 (2013) 83-90，影响因子6.0。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。由于自身甲酸分解可以得到氢气和一氧化碳，完全没有含碳的有机物及无定型碳剩余。所以该方法一步得到的是高纯、还原态的金属Cu/ZnO催化剂。

但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致最终的金属铜晶粒过大，在100nm左右。而当焙烧温度降至较低温度300摄氏度时，所制备的催化剂晶粒大小仍没有减小的趋势。所以，导致金属晶粒增长的阶段为固相研磨的过程，我们发现在金属前驱体与甲酸固相研磨的过程中，反应十分剧烈，放出大量的热，并伴随着氮氧化物的大量释放，直接导致前驱体团聚，显著地影响了焙烧后金属催化剂晶粒大小。

参考文献：

[1] Shi, L.; Zeng, C.Y; Jin, Y.Z; Wang, T.J; Tsubaki, N. A sol–gel auto-combustion method to prepare Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis. Catal. Sci. Technol. 2012,2, 2596-2577.