[发明专利]一种超灵敏氧传感器及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氧传感器领域，具体涉及一种以三氧化二铝为模板的钌基荧光配合物超灵敏氧传感器的制备及传感方法。

背景技术

基于荧光淬灭的光学氧传感器件通常由荧光指示剂和具有氧渗透性的支持基质(硅氧烷聚合物、有机玻璃化聚合物、氟代聚合物等)组成，具有灵敏度高、选择性好、应用范围广等优点，是目前氧检测的最灵敏手段之一。近年来已被广泛应用于流动显示，化学和环境分析等方面。其中过渡金属配合物如Ru、Os、Pt等的配合物。它们具有发光寿命长、荧光量子效率高、易发生氧淬灭及化学性质稳定等优点，已逐渐成为光学氧传感器中荧光指示剂的较优选择。

光学氧传感器一般通过物理或化学方法，将荧光指示剂固定在一定的基质上，组合得到光学氧传感器，其中物理法是将荧光指示剂溶解或分散在固相支持剂和增塑剂中，但由于荧光指示剂和有机聚合物载体或基质间存在较大的极性差异，使荧光指示剂在基质中难于均匀分散和固载，易发生荧光指示剂聚集或团聚等现象，导致荧光淬灭效应偏离Stern-Volmer曲线、内吸收、自消光和重复性差等，严重影响传感器的灵敏度和准确度。同时，还存在染料渗漏、析出及流失等问题。而利用共价键将荧光指示剂与支持基质连接的化学法，则可以有效克服上述物理法的缺陷，实现荧光分子在基质中的均匀分散和有效负载。光学氧传感器的性能指标主要有：灵敏度、氧响应、淬灭率及Stern-Volmer曲线等。其中，灵敏度一般是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I₀)与纯氧气氛中的荧光强度(I₁₀₀)的比值(I₀/I₁₀₀)。氧响应分为氧淬灭时间(t_Q)和氮还原时间(t_R)，其中t_Q表示发光强度从纯氮气条件到纯氧气条件下降95％时所需的时间，t_R是指发光强度从纯氧条件到纯氮条件上升95％时所需的时间。以[(I₀-I₁₀₀)/I₀]为氧传感器的淬灭率。Stern-Volmer曲线是指氧传感器在纯氮气氛中的荧光强度(I₀)和不同气氛中的荧光强度(I)的比值(I₀/I)与氧气浓度间的相关关系曲线。现有的以钌配合物为荧光指示剂的氧传感器，其灵敏度多在5～25范围；氧致淬灭时间为4～20s，氮还原时间为20～50s；荧光淬灭率在70％～97％范围；Stern-Volmer曲线呈线性和/或非线性关系。

本发明以阳极三氧化二铝为模板，通过羟基化、硅烷化处理，借助化学键将[Ru(bpy)₂(phen-R)]钌基荧光配合物染料分子通过硅烷偶联剂(YSiX₃)均匀固载于规整的三氧化二铝模板上，构建新型[Ru(bpy)₂(phen-R)-YSiO₃-Al₂O₃]超灵敏氧传感器，该传感器从根本上克服了物理法制备光学氧传感器存在的染料易渗漏、析出及易流失等缺陷，并借助硅烷偶联剂分子链的柔性过渡，将以稠环芳烃为配体的双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)的荧光氧敏配合物均匀有效地固载于阳极三氧化二铝的规整模板上，获得了Stern-Volmer曲线线性关系良好、灵敏度和氧致淬灭率高、氧响应速度快的氧传感器，可实现对气体和液体环境中氧分子的快速、准确测定。

发明内容

本发明提供一种超灵敏氧传感器及其制备方法，本发明具有灵敏度高、响应速度快、氧淬灭性质良好、重复性好和Stern-Volmer曲线线性关系良好等优异特性。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述的一种超灵敏氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是在经过羟基化、硅烷化处理后的阳极三氧化二铝模板上组装钌基荧光配合物[Ru(bpy)₂(phen-R)]，通式为：

[Ru(bpy)₂(phen-R)-YSiO₃-Al₂O₃]

其中，钌基荧光配合物[Ru(bpy)₂(phen-R)]为双联吡啶邻菲啰啉合钌(Ⅲ)配合物，YSiO₃为硅烷偶联剂，bpy为2,2′-联吡啶，phen为1,10-邻菲啰啉，R为具有电子亲和势的活性官能团。

本发明所述的超灵敏氧传感器的制备方法，包括如下步骤：