[发明专利]一种聚烯烃双层保护离子交换膜、其制备方法及液流电池

说明书

技术领域

本发明涉及液流电池，特别是涉及一种聚烯烃双层保护离子交换膜、该离子交换膜的制备方法及采用该离子交换膜的液流电池。

背景技术

发展大规模、低成本、高效率储能技术对保障电网安全和促进可再生能源利用具有重要意义。液流电池(Flow battery)特别是全钒液流电池(Vanadium redox flow battery，简称VRB或钒电池)因具有容易实现规模化(兆瓦级)、循环寿命长(>10000次)、环境友好、运行安全、选址自由等特点，成为目前最受关注、发展最快、最有前景的储能技术之一，有望在大规模蓄电、电网调峰、智能电网、分布式供电、应急电源等方面获得广泛应用。

离子交换膜是液流电池的关键材料之一，在很大程度上制约着液流电池的发展。离子交换膜在液流电池中的功能是阻止正、负极电解液交叉污染，同时传导离子以平衡正、负极电荷。离子交换膜的性能直接决定了液流电池的性能，理想的离子交换膜应具有以下特性：高的离子选择性(即较高的质子电导率/活性物质渗透率比值)、良好的稳定性和较低的成本。液流电池一般使用的离子交换膜是以杜邦公司的Nafion系列膜为代表的全氟磺酸膜。Nafion膜虽然具有较高的质子导电率和良好的稳定性，但其昂贵的价格和低的离子选择性(高的活性物质渗透率)限制了Nafion膜在钒电池中的进一步商业化应用。以磺化聚醚醚酮(Sulfonated poly ether ether ketone，简称SPEEK)膜为代表的非全氟类离子交换膜由于具有低成本、高选择性等优势，能够显著降低液流电池的成本并提高其能量转换效率，有望在液流电池中获得应用，但机械强度差和稳定性不够会导致这类膜的使用寿命较短。因此，在保持SPEEK等非全氟类离子交换膜高选择性和低成本等优势的同时，大幅度提高其在液流电池应用环境下的稳定性，对推动低成本、高效率、长寿命、大规模液流电池尤其是全钒液流电池的商业化应用具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于解决目前液流电池用离子交换膜的离子选择性较好但稳定性较差的问题，提供一种同时具备高离子选择性和高稳定性的聚烯烃双层保护离子交换膜、其制备方法及采用该离子交换膜的液流电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚烯烃双层保护离子交换膜，包括作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜和作为保护膜贴合在所述基膜的双侧的聚烯烃微孔膜。

优选地：

所述磺酸化聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚芳砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚乙烯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚对亚苯、磺化聚苯醚、磺化聚苯硫醚中的一种或二种以上。

所述磺酸化聚合物的离子交换容量为0.1～10mmol g^-1。

所述磺酸化聚合物的磺化度为5％～95％。

所述聚烯烃微孔膜的孔隙率为1％～99％，孔径分布为1nm～25μm。

所述聚烯烃微孔膜的膜厚为5μm～500μm。

所述磺酸化聚合物离子交换膜的厚度为5μm～500μm。

所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯多层微孔膜、聚丙烯多层微孔膜、聚乙烯/聚丙烯双层微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜中的一种或两种以上，所述聚乙烯多层微孔膜或聚丙烯多层微孔膜中的多层是指两层或两层以上。

在基膜的两侧可以选取相同的或不同的聚烯烃微孔膜，较优的是采用相同的聚烯烃微孔膜。

一种上述聚烯烃双层保护离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述磺酸化聚合物按质量体积比0.1～1.0g mL^-1溶于有机溶剂中，在20～100℃下充分超声分散、搅拌0.5～48h制成混合溶液；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液除去气泡和杂质，采用流延法或涂浆法将混合溶液在基板上均匀摊开成膜，依次在40～120℃干燥2～48h、40～140℃真空干燥2～48h，然后在去离子水中脱膜，制备得到作为基膜的磺酸化聚合物离子交换膜；

(3)将聚烯烃微孔膜置于步骤(2)所制备的磺酸化聚合物离子交换膜的双侧压紧并贴合。

优选地：

所述基板为玻璃板、塑料板、硅板、金属板或陶瓷板。

所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或二种以上。