[发明专利]全固态一体式pH复合电极装置及其电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器的制备领域，更具体的说是涉及一种全固态一体式pH复合电极装置及其电极的制备方法，用于实现对一定强度的固体、半固体、糊状物，以及溶液的pH测试。

背景技术

传统的pH测试系统是由两个分离的参比电极和工作电极组成，使用起来十分不便，而且无法实现对一定强度的固体、半固体、糊状物的pH测试。因此具有一定穿刺能力的全固态参比电极及全固态一体式的pH复合电极成为近年来研究的热点之一。

参比电极作为测量电势差的参照电极，常见的有氢电极，甘汞电极，以及一些基于难溶盐的参比电极，如Ag/AgCl参比电极。氢电极实现的条件比较苛刻，在试验中很少用到，甘汞电极由于用到有毒物质汞使用时有一定的危险性，Ag/AgCl参比电极由于成本低、使用安全、容易制备，成为最常见的参比电极。传统的Ag/AgCl参比电极主要在水溶液体系中使用，而且需要经常更换内参比溶液，使用起来很不方便。因此Ag/AgCl全固态参比电极是参比电极主要发展趋势之一。对Ag/AgCl全固态参比电极的研究主要集中在三个方面：一是用熔融盐或者溶有盐的树脂凝胶代替传统的内参比溶液，如杜宝中等人采用脲醛树脂与KCl粉末的混合凝胶，W.Vonau等人采用熔融的KCl，但是电极的响应性能并不理想；二是用Ag与AgCl的粉末混合物直接压制成型，如专利申请号CN102368059A以Ag/AgCl固体粉末制备参比电极的方法，公开了一种粉末压片机压制成的扁圆柱体的Ag/AgCl固态参比电极，但是需要保存在KCl溶液中，使用不方便；三是基于薄膜印刷技术的平板参比电极研究，如专利申请号CN101915794A一种全固态参比电极及其制备方法，公开了一种基于厚膜印刷技术的平板型全固态参比电极，但是工艺复杂。

目前，对pH电极的研究有很多，但是对全固态一体式pH复合电极的研究还比较缺乏，技术还不成熟。如专利申请号CN102565164A一种双层膜修饰的锑金属pH电极制备方法，公开了一种经氧化膜和全氟磺酸树脂膜修饰的新型锑电极，大大提高了锑电极的的抗干扰性能和耐久性，但是并未涉及到全固态一体式复合pH电极的制作方法。又如专利公开号CN101236170A基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法，公开了一种集成化的平板式全固态pH电化学传感器，但是测量精度不高，响应时间较长，对一定强度的固体、半固体、糊状物和溶液的pH实时测试适应性差。

发明内容

本发明针对目前全固态参比电极制作工艺复杂，响应性能一般，提出一种全固态一体式pH复合电极装置及其电极的制备方法，用于对一定强度的固体、半固体、糊状物和溶液的pH实时测试。

本发明所述的一种全固态一体式pH复合电极装置，包括铜导线、全固态Ag/AgCl参比电极、绝缘胶套和锑电极，所述锑电极通过所述绝缘胶套嵌在所述全固态Ag/AgCl参比电极的底部，所述铜导线分别从所述全固态Ag/AgCl参比电极和所述锑电极引出。

上述方案中，所述全固态Ag/AgCl参比电极从内到外依次由不锈钢空心针、银层、氯化银层和全氟磺酸树脂膜构成。

上述方案中，所述锑电极从内到外依次由普通锑电极、氧化层薄膜和氢离子选择性半透膜构成。

上述方案中，所述绝缘胶套是PVC绝缘材料，所述铜导线从所述绝缘胶套上部开孔处固定在所述锑电极上的普通锑电极内部。

所述的全固态Ag/AgCl参比电极制备方法，特征是：以不锈钢空心针为基底，依次在其表面镀上银层、氯化银层，然后用溶有过饱和KCl的全氟磺酸树脂溶液进行包覆，形成全氟磺酸树脂膜，它的制备方法具体步骤如下：

（1）选取外径5-8mm、长度80-100mm的不锈钢空心针，依次用400目和800目的砂纸进行抛光打磨，然后用去离子水进行超声清洗，并在真空烘箱中烘干；

（2）除油活化。将经过抛光打磨的不锈钢空心针，放在除油剂里除油处理10-20分钟，然后用去离子水进行超声清洗并在真空烘箱中快速烘干；

（3）预镀镍。用电镀法在经过活化处理的空心针的底部30-50mm表面预镀一薄层镍，并用去离子水超声清洗，在真空烘箱中烘干；

（4）电镀银。将不锈钢空心针底部30-50mm进行电沉积处理，在其表面镀上一层金属银，并用去离子水进行超声清洗，在真空烘箱中烘干；

（5）电解氯化。将不锈钢空心针镀银部分与铂电极组成电解系统恒电流氯解1-2小时，得到氯化银镀层，并用去离子水进行超声清洗，放入烘箱中避光烘干；