[发明专利]9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

硼烷可以进行多种新型化学反应，已成为有机合成反应的重要试剂，广泛应用于碳氢键、碳氧键、碳氮键、碳碳键的形成。9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体一般以晶体或溶液的形式存在。

Soderquist（Simple, remarkably efficient route to high purity, crystalline 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) dimer. J.Org.chem.1981, 46, 4599-4600.）在氮气氛下，向二甲硫醚硼烷的乙二醇二甲醚溶液中，逐滴加入1,5-环辛二烯，50-60℃反应1h，然后在83-85℃下真空蒸馏除去二甲硫醚，在0℃才能得到9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体；Knights等（Cyclic Hydrocarbon of 1,5-Cyclooctadine. A Simple Synthesis of 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, an Unusually Stable Dialkylborane. J.Am.Chem.Soc. 1968, 90, 5280-5281.）在冰浴的条件下，将1,5-环辛二烯的四氢呋喃溶液滴加到硼烷四氢呋喃络合物中；然后再加热回流1h，冰浴冷却，氮气氛下过滤制得9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体。以上合成方法，所用原料价格较高、需低温保存；且二甲硫醚具有恶臭气味，环境污染较大；反应条件繁琐苛刻，操作不便，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，原料低廉，反应条件温和、简便、安全。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体的合成方法，包括以下步骤：

（1）按摩尔比为1：（0.3-3）称取硼氢化物和液态氧化剂，或称取硼氢化物和固态氧化剂；用溶剂溶解硼氢化物，或用溶剂分别溶解硼氢化物和固态氧化剂；把氧化剂溶液逐滴加入到硼氢化物溶液中，惰性气体保护下，室温水浴条件下反应，氧化剂溶液滴完同时结束反应，收集反应生成的乙硼烷气体；

（2）将步骤（1）生成的乙硼烷缓慢通入1，5-环辛二烯和路易斯碱的醚类混合溶液中，惰性气体保护下，通气完毕，40-50 ℃继续加热反应1-5 h，结束反应，冷却至室温有白色针状晶体析出，过滤，真空干燥，得到9-硼杂双环[3.3.1]壬烷二聚体产品。

步骤（1）所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或者硼氢化锂；液态氧化剂为三氟化硼乙醚络合物或者磷酸；固态氧化剂为氯化亚汞或者单质碘；硼氢化物与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1：（1.0-3.0），硼氢化物与磷酸的摩尔比为1:（1.0-3.0），硼氢化物与氯化亚汞的摩尔比为1:（0.3-0.6），硼氢化物与单质碘与的摩尔比为1:（0.3-2.0）。

步骤（1）所述的硼氢化物溶剂或者固态氧化剂溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、缩二乙二醇二甲醚、正己烷、苯或者甲苯；步骤（1）所述的1 mmol硼氢化物用硼氢化物溶剂0.09-0.5 mL溶解，1 mmol固态氧化物用0.2-1.0 mL固态氧化物溶剂溶解。

步骤（1）所述氧化剂滴完所用时间2-6 h。

1，5-环辛二烯与硼氢化物的摩尔比为（0.4-1.3）：1。

步骤（2）所述的路易斯碱为N，N-二甲基苯胺、 N，N-二乙基苯胺、四氢呋喃、吗啉或者吡啶；1 mmol 1，5-环辛二烯需加入0.03-0.25 mL路易斯碱。

步骤（2）所述的醚类为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚或者缩二乙二醇二甲醚；1 mmol 1，5-环辛二烯需加入0.3-1.5 mL醚类溶液。

步骤（2）真空干燥条件为50-60℃真空干燥10-15 h。

步骤（1）和（2）所述惰性气体为氮气或者氩气，步骤（1）和（2）所述溶剂通过减压蒸馏回收，循环利用。

本发明的积极有益的效果：

1. 本发明原料价格低廉，生产成本低；

2. 本发明采用乙硼烷生成后瞬时吸收的技术与工艺，提高了生产工艺的安全性，适合一定规模的工业化生产；

3. 本发明所用溶剂通过回收、循环再利用，实现了绿色环保的合成工艺与技术。

附图说明