[发明专利]一种快速制备高比表面积氧化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域中的功能材料合成，尤其涉及一种缩短制备周期，提高氧化石墨烯比表面积的快速制备方法。

背景技术

石墨烯具有一系列优异的功能特性，是功能材料领域的突出代表，自英国Geim教授等因发现石墨烯而获得2010年Nobel奖以来，针对石墨烯的合成和应用，更是引起了人们的极大关注。传统的晶体材料都是三维结构。而石墨烯的出现，改变了人们长期以来认为二维晶体不可稳定存在的观点。而二维晶体所具有的超高比表面积，使其在作为催化剂载体、柔性电极、吸附材料等领域都表现出明显的优势。

随着研究和应用的拓展，人们将碳环片层堆垛在10层以下的都统称为石墨烯。为获得这种性能优异的功能材料，人们开发出了多种方法，如切割碳纳米管、电弧放电、化学气相沉积、真空升华6-H碳化硅的外延生长，或者燃烧干冰中金属镁等。而最容易实现大规模制备的还是化学法，通过化学氧化的方法，将鳞片石墨或人造石墨碳层间的范德华力破坏，使得碳环片层间的距离增大。由于在碳环片层表面、边缘，以及层间都会引入羟基、羧基、环氧基等含氧基团，因此经历氧化处理后得到的中间产物被称为氧化石墨。而利用超声处理等方式，可进一步增大碳环片层间距而剥离得到氧化石墨烯。利用进一步的热还原，或利用硼氢化钠、碘化氢等进行还原可得到石墨烯。值得注意的是，氧化石墨烯虽然在导电、导热等方面性能不佳，但也是一种重要的功能材料，可以作为催化剂载体，或橡胶增强剂等而广泛应用于各个领域。因此，氧化石墨烯的性能发掘，功能应用等，也是人们关注的焦点。人们发展了多种途径来大规模或快速地制备氧化石墨烯。其中，利用冻干法制备出三维结构的海绵态氧化石墨烯，是一条重要的方式。通过三维交联结构的构建，由于大量孔洞的存在，使得氧化石墨烯的结构疏松，减少了碳环片层相互堆叠的程度，有利于提高比表面积。

现有的冻干处理，存在着周期长，制备效率低的不足。如中国航空工业集团公司北京航空材料研究院的杨程和宋洪松，在其发明专利“一种氧化石墨烯的制备方法(201210265540.3)”中，也是采用冻干处理，提出了通过冷膨胀剥离方式制备氧化石墨烯，但需要经历冰冻、解冻、干燥等过程，存在着步骤相对繁冗，制备周期过长的不足，同时解冻过程中也容易导致堆积结构的塌陷破坏，不利于高比表面积的获取。此外，中国科学院上海微系统与信息技术研究所的丁古巧等人(一种制备石墨烯粉体的方法，CN101993065B)，探索了利用喷雾干燥(喷雾热解干燥和喷雾冷冻干燥)进行规模化制备(氧化)石墨烯粉体的方法，但喷雾干燥处理过程中容易发生形态结构的改变，也难以得到三维交联结构的(氧化)石墨烯，制备效果有待于进一步改善。

为缩短制备周期，人们还开发出了真空冻干处理的方式，通过真空环境的营造，促进溶剂的升华挥发，以缩短制备周期，改善冻干效果。一般而言，真空冻干处理在食品、药剂领域的应用较为普遍(如，宋凯，徐仰丽，郭远明，苏来金，真空冷冻干燥技术在食品加工应用中的关键问题，食品与机械，2013)，并逐渐推广至其他领域。如，人们已开始利用该方法制备纳米功能材料，如专利：一种真空冷冻干燥法制备大比表面积纳米多孔材料的方法，CN101497444B。鉴于真空冻干处理在制备效果上的优势，人们也开始将真空冻干方法用于氧化石墨烯的制备合成。如Xufeng Zhou等人利用真空冻干升华处理，成功制备得到了氧化石墨烯(Xufeng Zhou，Zhaoping Liu，A scalable，solution-phase processing route to grapheme oxide and grapheme ultralarge sheets，Chemical Communication，2010，46，2611-2613)。

为了进一步缩短制备周期，改变冻干介质是一种简便易行的方式。如，杜松等利用叔丁醇/水共溶剂作为冻干介质，对制备药物制剂的效果进行了分析发现，引入叔丁醇可改善药剂的制备效果，提高制备效率(杜松，左建国，邓英杰，叔丁醇-水共溶剂冷冻干燥工艺及其在药剂学中的应用，中国药剂学杂志，2006，4(3).113)。相应地，利用叔丁醇/水混合体系进行冻干处理，并将之应用于功能陶瓷(如：唐婕，叔丁醇/水基料浆冷冻浇注成型制备多孔陶瓷研究，中国建筑材料科学研究总院博士学位论文，2012)，或药物等的制备(如，陈辰，杨亚妮，何军，陆伟根，叔丁醇-水共溶剂体系冷冻干燥法制备紫杉醇白蛋白亚微粒，中国医药工业杂志，2011)。