[发明专利]一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术日渐发展成为解决水资源问题的关键技术，得到了世界各国的高度重视，膜则是膜过程的核心。目前绝大多数膜技术都依赖于聚合物膜，聚合物膜具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点，被广泛应用于给水/排水处理、污水处理、海水淡化等领域，但是，聚合物膜仍然存在一些不足，例如不耐高温、不耐有机溶剂和化学腐蚀、寿命较短等。而且，大多数聚合物膜材料疏水性较强，在水相分离过程中，水中的蛋白质、细菌和腐殖酸等物质易通过疏水相互作用吸附/沉积在膜表面，造成膜污染，降低膜的水通量和出水品质，影响膜的性能，缩短膜的使用寿命。因此，常常需要对其进行改性，提高其分离性、亲水性、抗污染性等性能。不仅如此，当聚合物膜用于血液透析等与生物有关的领域时，还应提高其血液相容性。

聚合物膜的改性方法多种多样，主要包括表面接枝、表面处理、表面涂覆和共混改性等方法。表面接枝改性方法，改性效果持久，可选择的单体种类多，但是工艺流程长，属于二次改性的方法，容易对聚合物膜基体粒子造成破坏。同样，表面处理的方法容易造成聚合物基膜的损伤。表面涂覆的改性方法，是工业中常常用到的改性方法，该法中基体的种类和形状不受限制，涂覆速度快，利于大规模生产，但是由于涂层与基体间的作用力弱而容易剥离。共混改性法，成膜与改性同时完成，不需二次处理，简便易行，是目前广泛应用于研究的改性方法，但是PEG和PVP等常用的改性剂在长期使用过程中容易流失，改性效果不持久。

近年来，兴起了用无机纳米粒子改性聚合物膜的方法。将无机纳米粒子引入到聚合物膜的表面或者本体中，制备有机-无机杂化膜（J. Membr. Sci., 337 (2009): 257-265；Polymer, 47 (2006): 2683-2688；J. Membr. Sci., 366 (2011): 97-103；J. Membr. Sci., 389 (2012): 155-161；J. Membr. Sci., 437 (2013): 216-226），能够有效地提高聚合膜的热稳定性，调整亲-疏水平衡，控制膜溶胀，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性、选择性和渗透性，增强膜的机械强度，是制备、开发新型膜粒子的有效途径。但是，无机纳米粒子由于具有高的表面能和大的比表面积容易发生团聚现象，对杂化膜的结构与性能造成不利影响，且由于有机与无机两相间的相互作用弱，分离膜在长期的使用过程中添加的无机纳米粒子容易流失，造成二次污染。为了解决上述重大问题，常常需要对无机纳米粒子的表面进行修饰再用于制备有机-无机杂化膜，对无机纳米粒子改性的最常用的方法之一是在无机纳米粒子表面接枝聚合物。

将含有叔胺基团的烯烃类单体接枝在二氧化硅纳米粒子表面，生成有机-无机杂化纳米粒子，然后在温和的条件下发生季铵化反应，转变成季铵化的有机-无机杂化纳米粒子，以其作为分散相、以聚合物膜材料为主相，通过非溶剂诱导相分离法制备有机-无机杂化膜，不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够充分发挥季铵型聚合物的特质，显著的提高膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法。

本发明方法包括如下步骤： 

步骤（1）.在纳米二氧化硅表面通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）接枝聚合物，离心分离3～10次，得到纯化的聚合物-接枝-二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子，其中，接枝聚合物的质量含量为5～60﹪；

所述的纳米二氧化硅的直径为30～100纳米；

所述的接枝聚合物为聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）、聚（甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）、聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚（2-乙烯基吡啶）、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二甲氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（丙烯酸二乙基氨基乙酯）嵌锻共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（4-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物或聚（甲基丙烯酸甲酯）-聚（2-乙烯基吡啶）嵌锻共聚物，重均分子量为2,000～600,000克/摩尔。