[发明专利]杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂及其合成和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类催化剂，具体涉及一类杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂及其合成和应用。

技术背景

长期以来，酯类合成一直沿用无机酸尤其是硫酸作催化剂的醇酸直接酯化的方法。虽然硫酸能使酯化反应顺利进行，但存在用量大、腐蚀设备和废酸排放污染环境等一系列问题。国内外一直在探索使用代替类酸性催化剂和非酸性催化剂作为酯类合成的催化剂，固体类酸催化剂，包括分子筛选催化剂、固体超强酸催化剂、复合型固体超强酸催化剂和固体杂多酸型催化剂。其中杂多酸型催化剂以其催化活性高，选择性好，再生速度快，酸性氧化性易调节，且具有不腐蚀设备、无污染和可应用于均相、多相反应等特点，可简化生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。

发明内容

本发明所要解决的问题是提出杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂及其合成和应用，通过将杂多酸和席夫碱单核锰配合物结合在一个分子中，该设计增加了分子中的催化活性中心，达到提高酯化反应转化率的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：

1)按物质的量之比5-取代-水杨醛：四水合氯化锰：乙二胺＝2～2.5：1：1取料，准确称取5-取代-水杨酸，四水合氯化锰于三口瓶中，以乙醇为溶剂，搅拌，用恒压漏斗向其中缓慢滴加乙二胺的乙醇溶液，滴加完毕，在室温下搅拌反应4～8h，有沉淀产生，所述取代为F，Cl或CH₃；

2)将步骤1)所得的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤，然后将其溶解于甲醇中，再加入硅钨酸，搅拌溶液6～9h；

3)将步骤2)反应所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在60～80℃下真空干燥8～12h。

本发明的杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸十二酯的催化剂的应用。

本发明的杂多酸掺杂席夫碱单核锰配合物催化剂作为催化合成氯乙酸异辛酯的催化剂的应用。

本发明的有益效果：本发明制备工艺简单，对设备无腐蚀，对环境友好，催化酯化反应的转化率较高，且催化剂易回收，易再生使用，至少能循环使用六次。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。

实施例1

催化剂1(苯环上的取代基R＝F时)的制备：

1)准确称取2.8022g(20mmol)5-氟-水杨醛，1.9791g(10mmol)四水合氯化锰，20ml乙醇于100ml单口圆底烧瓶中，用恒压漏洞向其中缓慢滴加0.6010g(10mmol)乙二胺(10ml乙醇)溶液，在室温下磁力搅拌反应4h，观察现象；

2)将所得到的沉淀进行过滤，并用乙醇与水的混合物进行洗涤(理论产量10mmol)，然后将其溶解于30.0ml甲醇中，再加入硅钨酸(5mmol，14.3908g)，搅拌溶液6h，观察现象；

3)将上步反应所得沉淀进行过滤，用乙醇和水的混合物进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，称量，计算产率，将产品放置在干燥器中保存。

本发明的催化剂的合成路线：

实施例2

催化剂2(苯环上的取代基R＝CH₃时)的制备方法与催化剂1相似，其不同之处在于采用5-甲基-水杨醛；

实施例3

催化剂3(苯环上的取代基R＝Cl时)的制备方法与催化剂1相似，其不同之处在于采用5-氯-水杨醛；

应用实施例1

称取16.7703g(0.09mol)十二醇，9.3555g(0.099mol)氯乙酸于250ml三口烧瓶中，采用蒸馏装置，加入150ml甲苯，设定温度135℃，反应1.5h，蒸出甲苯与水的混合物；然后加入0.5031g催化剂1(按十二醇质量3.5％)催化剂和150ml甲苯，相同条件下继续蒸馏1.5h。反应毕，冷却至室温，过滤，用少量甲苯洗涤催化剂。在旋转蒸发仪上设定温度88℃旋蒸甲苯，液体冷却后收集部分液体，用GC液相色谱测定氯乙酸十二酯的转化率，转化率为97.91％。

应用实施例2