[发明专利]一种高容量球形富锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

 本发明属于锂离子电池正极材料的制备，特别涉及一种高容量球形富锂正极材料的制备方法。

背景技术

随着全球日益增加的能源需求，在原油价格的波动影响和环境问题的压力下，绿色和可再生能源获得越来越多的关注。没有可利用的能量储存和转换系统，这些新的能源得不到很好的开发利用，然而高效的锂离子电池，原则上可以达到这个目的。其中以电动汽车和电网蓄能为重大应用背景下的一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本低、寿命长等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和稳定循环性能等。在现在的电池正极材料中，既要寻求高的比容量，又要有好的循环稳定性和倍率性能，除此之外，对于实际应用来说正极材料的振实密度很大程度上影响了它的体积容量，在电池的有限容积内如果一种材料有很高的振实密度就会有一个很高的容积量，从而提高锂离子电池的容积能量密度。目前使用的锂离子电池正极材料，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等，越来越不能满足人们对高容量、高能量密度电子产品的需求。最近，主要由Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M=Mn，Ni，Co等其中的一种或几种)形成的固溶体作为锂电池富锂正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性能好等优点，有望成为新一代的高能量密度的锂离子电池正极材料。传统共沉淀法-高温固相法制备富锂正极材料，很难制备出高振密的正极材料，并且粒度在一定程度上不易控，为此在很大程度上限制了该类材料的应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，有效控制前驱体粒度，制备出能量密度大、倍率性能佳、成本低、安全性好且使用寿命长的高容量富锂层状晶体结构锂离子电池正极材料，满足市场需要。

本发明的技术方案：

一种高容量球形富锂正极材料的制备方法，通过调整共沉淀反应方式改进烧结工艺，步骤如下：

1）将浓度均为2M的硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液均匀混合，得到镍钴锰硫酸盐溶液；

2）将少量上述镍钴锰硫酸盐溶液作为底液先加入反应釜中，然后在搅拌条件下以120mL/h的速度匀速加入镍钴锰硫酸盐溶液的同时加入碳酸钠溶液和氨水的混合溶液并在线自动控制pH值为7-9下进行共沉淀反应，得到前驱体的固液混合物；

3)将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100-200℃下烘干10-30h，得到分子式为[xMn·(1-x)Ni_mCo_nMn_1-m-n]CO₃的碳酸盐前驱体，式中：0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1；

4)将上述碳酸盐前驱体在管式炉中先通惰性气体保护升温，升温速率为0.5-10℃/min，升温梯度为从室温升温至200-300℃保温4-6h，再升温至600-800℃保温1-2h，然后换通氧化性气体继续600-800℃保温4-6h，经冷却、破碎、过筛后，得到镍钴锰氧化物；

5) 测定上述镍钴锰氧化物镍钴锰含量，将其与碳酸锂粉末按摩尔比为1：1-2混合均匀，得到混合物；

6)将上述混合物置于管式炉中进行多段式通气焙烧，以0.5-10℃/min的升温速率，首先从室温升温至300-500℃保温3-6h，再升温至800-1200℃保温10-30h，全过程通空气，经冷却、破碎、过筛后，得到球形富锂层状正极材料 xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_mCo_nMn_1-m-nO₂，式中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。

所述镍钴锰硫酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为(1-x)m:(1-x)n:[(1-x)(1-m-n)+x]，其中0.2≤x≤0.9、0.1≤m≤1、0.1≤n≤0.5；0＜m+n＜1。

所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢氨、醋酸铵、草酸钠和草酸铵中的一种或两种以上任意比例的混合液，碱溶液的浓度为2-10M。

所述碳酸钠溶液和氨水的混合溶液中，碳酸钠溶液的浓度为2M，氨水的浓度为0.3摩尔/升，碳酸钠溶液与氨水的体积比为20：1。