[发明专利]一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体为一种制备碳包覆硅酸铁锂(Li₂FeSiO₄)复合材料的方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、体积小、对环境友好等特性，已经广泛应用于便携式移动设备领域，同时在车载动力电池领域也具有广阔的应用前景。在锂离子电池材料体系中，正极材料的好坏决定着电池体系的性能，目前有望在锂离子动力电池上应用正极材料主要有尖晶石型锰酸锂材料和橄榄石型磷酸铁锂材料以及通过相应的掺杂得到的衍生正极材料。锰酸锂材料价格相对便宜，倍率性能较好，但材料在充放电过程中易发生不可逆相变，尤其在较高温度下循环性能严重恶化；磷酸铁锂材料原料来源丰富，安全性好，但材料的充放电电压较低，理论比容量低，同时磷酸铁锂存在导电性差的缺点，必须通过制备纳米化晶粒或碳包覆的手段提高磷酸铁锂的电化学性能。

近日，一类新型的硅酸盐锂离子正极材料Li₂MSiO₄(M＝Mn，Fe，Co，Ni)受到了人们的广泛关注，硅酸盐锂离子正极材料具有比容量高(>330mAh/g)、原料来源丰富、对环境友好，热稳定性好等优点。这其中，硅酸铁锂(Li₂FeSiO₄)材料的具有最好的电化学性能，具有稳定的电压平台、优异的循环性能，在作为锂离子电池正极材料，尤其是作为锂离子动力电池正极材料方面有很大的优势。但是，Li₂FeSiO₄是一种聚阴离子材料，本征的电子电导率和离子迁移率都较低，电化学性能较差，难以满足车载动力电池的快速充放电和长循环的要求。目前改进Li₂FeSiO₄电化学性能的方法主要集中在提高材料的电导率和缩短锂离子传输距离。阳离子掺杂和表面改性主要提高材料的本征的离子迁移率和电子电导率；将晶粒纳米化或降低材料的维数主要目的是缩短锂离子的传输距离提高材料电化学性能。

碳包覆是一种常用的提高正极材料倍率和循环性能的方法，通过加入一定量的碳源，在活性物质颗粒表面形成一层薄的导电的碳包覆层，提高材料的比容量和倍率性能，同时碳包覆层可以具有减小颗粒团聚，阻止材料在空气中的氧化，提高材料在电解液中的稳定性等功能。碳包覆材料主要分为有机碳源(糖类、有机酸、高分子聚合物等)和无机碳源(碳凝胶、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等)两种，有机碳源在高温下裂解得到碳包覆层，无机碳源通过与活性颗粒机械混合实现包覆。目前实现碳包覆的方法很多，主要有在前驱体中添加碳源，在烧结过程中添加碳源和制备出纯相的Li₂FeSiO₄材料以后与碳源混合退火三种方法。

化学沉积法是一种在烧结过程中添加气态的有机碳源在惰性气氛下高温分解直接在材料表面沉积碳包覆层的方法，该方法具有工艺简单，碳包覆量可控等优点，但产生的碳沉积层多为无定形碳，电导率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种制备碳包覆硅酸铁锂(Li₂FeSiO₄)复合材料的方法，该方法将无机与有机碳源相结合，采取两段烧结工艺，第一段采用化学沉积法在预烧料颗粒表面生成碳包覆层，然后进行第二段烧结提高碳包覆层的电导率，同时在前驱体中添加无机碳源，在化学沉积的过程中使碳包覆层与无机碳形成的导电网络紧密结合，提高材料的倍率性能和循环性能。

该发明的具体技术方案为：一种制备碳包覆硅酸铁锂复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.按照摩尔比Li：Fe：Si＝2:1:1分别称取锂源、铁源和硅源，并添加0～15％wt理论所得硅酸铁锂质量的无机碳源；将原料的混合物按照(5～10)：1的料球比加入分散剂进行球磨处理，转速为200～500r/min，球磨时间为2～20h，取出浆料干燥、研磨制得前驱体粉末；

步骤2.将前驱体粉末置于石英舟内，放入管式炉中，通入保护气体和有机碳源，控制保护气体中有机碳源的含量为0.05～0.25g/cm³，以2～20℃/min的升温速率升温至300～500℃预烧2～6小时，停止有机物通入，自然冷却至室温；

步骤3.将步骤2制得预烧样品研磨均匀，重新放入管式炉中通入保护气体，以2～20℃的升温速率升温至600～800℃保温5～15小时，冷却至室温即得到碳包覆硅酸铁锂复合材料。

优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种混合物。