[发明专利]锂离子电池正极活性材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极活性材料领域，具体涉及一种金属氟化物正极活性材料的制备方法。

背景技术

目前锂离子电池在便携电子产品中已经广泛应用，但在电动汽车及大规模储能领域则需要其具有更高的能量密度，故需寻求高能量密度的锂离子电池正极活性材料。目前商用化的锂离子电池正极活性材料钴酸锂或磷酸铁锂仅限于一个电子氧化还原反应，故其比容量较低。

金属氟化物可以进行多电子氧化还原反应，故具有更高的比容量。同时金属氟化物具有金属原子和氟原子之间的强共价键（M-F键）而带来的较高的氧化还原电压，所以，金属氟化物具有较高的理论能量密度，是高能量密度锂离子电池的备选正极活性材料。但是，金属氟化物的M-F键是一种高电负性价键，使得金属氟化物具有较大能隙，使得金属氟化物不导电，将其应用于锂离子电池正极活性材料时还存在因体积膨胀引起的库仑效率低、循环性能差等问题。

为了克服金属氟化物正极活性材料所存在的问题，其中一种解决方法是在金属氟化物颗粒表面包覆碳层来增加金属氟化物的导电性，并缓冲其充放电过程中的体积变化。但现有的在金属氟化物表面包覆碳层的方法为直接将金属氟化物和碳源混合后在高温下进行烧结，这种方法不仅会使金属氟化物很容易被氧化而生成杂质，而且这种方法形成的碳层为无定形碳层，无定形碳层的导电性较差，因此采用这种方法制备的碳包覆金属氟化物的电化学性能仍然较差。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种制备方法简单、成本较低、适用于工业化生产同时能提高金属氟化物导电性能的金属氟化物正极活性材料的制备方法。

一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括：

提供金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源；

将该金属颗粒、该含氟无氧化合物和该无氧碳源混合得到一混合物；以及

将该混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物，该含氟无氧化合物在所述烧结过程中发生分解释放出氟化氢气体。

本发明通过将金属颗粒、含氟无氧化合物和无氧碳源混合后再进行烧结，同步完成金属氟化物的生长和碳层的包覆，与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、容易操作且成本较低，可适用于大规模的工业化生产；另外，本发明的制备方法可在金属氟化物颗粒表面形成石墨化碳层，该石墨化碳层能为金属氟化物提供更多的体积膨胀和收缩的空间及更多的电子输运通道，因此，本发明制备的金属氟化物正极活性材料不仅具有较高的比容量和能量密度，同时具备较好的导电性能、较高的库仑效率和更稳定的循环性能。

附图说明

图1为本发明第一实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。

图2为本发明第二实施例金属氟化物正极活性材料制备方法的流程图。

图3为本发明第三实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物制备方法的流程图。

图4为本发明第四实施例在锂-过渡金属氧化物正极活性材料表面包覆金属氟化物制备方法的流程图。

图5为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的XRD测试图。

图7为本发明实施例1碳包覆氟化亚铁核壳复合物的透射电镜照片。

图8为本发明实施例2碳包覆氟化亚铁核壳复合物的扫描电镜照片。

图9为本发明实施例2碳包覆氟化亚铁核壳复合物与未进行碳包覆的氟化亚铁的循环性能测试对比图。

具体实施方式

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种金属氟化物正极活性材料的制备方法，包括：

S11，提供茂金属和含氟无氧化合物；

S12，将该茂金属和该含氟无氧化合物混合得到一第一混合物；以及

S13，将该第一混合物在惰性气氛中进行烧结，得到碳包覆金属氟化物。

在步骤S11中，该茂金属为过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属化合物。典型的茂金属是由两个环戊二烯阴离子和二价氧化态金属中心连接而成，通式为(C₅H₅)₂M。该茂金属可在所述烧结过程中分解为金属单质和碳团簇。所述碳团簇是指十到数百个碳原子组成的原子团，该碳团簇具有较高的反应活性。优选地，该茂金属可为二茂铁、二茂钴、二茂镍和二茂锰中的一种或几种。