[发明专利]一种用合金法高效去除硅中的磷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅的提纯方法，具体涉及一种用合金法高效去除硅中的磷(P)的方法。

背景技术

近年来太阳能光伏发电市场呈现快速增长趋势，制造太阳能电池用的高纯太阳级硅料需求也快速增长。在传统的硅料提纯技术中，化学法一直是主流，化学法提纯的硅料纯度高，质量好，技术成熟，但是化学法提纯工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。而且采用化学方法提纯硅，在太阳能电池生产的产业链中，能源消耗和碳排放的占比高达50％以上。因此，开发具有低能耗，低排放，低成本的硅料提纯技术具有重要的意义。而冶金法提纯具有投资少，占地面积小，建厂快，能耗低，污染小，成本低的优点，因此是一种很有前途的提纯技术。作为太阳级的硅料，因为磷是掺杂元素，含量必须降到1ppmw以下，而在冶金级硅料中磷的含量通常在20-200ppmw，在硅凝固时，磷的平衡分配系数高达0.35，无法用常规的定向凝固技术有效去除，因此，关键杂质元素磷的去除是冶金法提纯硅料技术的主要难点之一，如果能够实现磷的高效快速去除，将会大力促进冶金法提纯硅技术的发展。

硅合金法提纯是冶金法提纯技术的一种，它是将硅和Al，Sn，Ga，Cu，Fe等溶剂金属混合熔炼，形成均匀的过共晶合金熔体，然后加以造渣吹气等处理，再冷却结晶，在冷却过程中，过共晶的硅会从熔体中以片状初晶硅形式生长，形成较高纯度的硅，而杂质元素和共晶硅则残留在溶剂金属中，最后将生长出的片状初晶硅和基体溶剂金属分离，获得提纯过的硅。该方法熔炼温度低，时间短，可以大幅度降低熔炼的能耗，而且可以同时去除B，P等关键杂质，工艺相对简单，当熔炼熔体量增大后提纯效果不会下降，十分有利于大规模生产，近年来成为了冶金法提纯硅技术开发的热点。

在工业生产中硅合金法提纯所用的Si,Al,Ga,Sn,Cu,Fe等是工业级的原材料，含有较高浓度的多种杂质，直接冷却结晶时，杂质元素间发生复杂的交互作用，在较低的温度下形成金属磷化物，而金属磷化物扩散很慢，容易被生长的初晶硅片捕获而进入硅中，因此生长出的片状初晶硅仍然含有较多的杂质，特别是关键杂质元素P的浓度下降较慢，提纯效率不高。因此，提高P的去除效率，是硅合金法提纯技术开发急需解决的问题。

美国专利US4246249(Dawless,Silicon purification process)中，采用对Al-Si合金熔体吹入Cl₂或含Cl的气体的方法，使生长出的硅片中的P含量下降，但是Cl₂或含Cl的气体有毒性，而且操作很麻烦，成本高，对环境污染大。

美国专利US4308245(Dietl,Method of purifying metallurgical-grade silicon)中，将Al-Si熔体与硫化铝熔体混合，在1050℃搅拌2个小时，冷却后取得较好的除P效果，但是硫化铝不稳定，遇潮湿空气会发生水解，不易储存，而且和Al-Si熔体混合后，操作温度高，时间长，导致成本高。

Yoshikawa等(T.Yoshikawa,K.Morita,Removal of phosphorus by the solidification refining with Si–Al melts,Sci.Technol.Adv.Mater.,4(2003)531-537)通过理论计算和实验发现当Al-Si合金的硅含量降低，合金凝固温度下降，P的平衡分配系数减小，然后他们通过实验(T.Yoshikawa,K.Morita,Refining of Si by the Solidification of Si-Al Melt with Electromagnetic Force,ISIJ International,Vol.45(2005),No.7,pp.967-971)，利用高频电磁感应加热方式加热和凝固Al-Si合金，实现了硅的提纯，P含量显著下降，但是直接电磁感应加热，大量加热能量被冷却水带走，能耗高，设备复杂投资大，操作难度大。

发明内容

为解决上述的技术问题，本发明提供一种通过控制初晶硅片生长速度，实现硅料高效率除P的提纯方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用合金法高效去除硅中的磷的方法，具体步骤如下：

(1)配料：将工业硅与熔剂金属混合放入坩埚中，工业硅的比例占合金材料重量的20％-50％；

(2)加热熔炼：将坩埚放入加热炉中加热，直至硅和熔剂金属完全熔化为充分混合的合金液体，然后将合金熔体冷却到稍微高于合金成分液相线的温度；