[发明专利]含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硬质合金制备领域，特别涉及硬质合金等硬质材料制备过程中使用的多元复合晶粒长大抑制剂及其制备方法。

背景技术

硬质合金是指以碳化物作硬质相，铁、钴、镍等作粘结相为主要组元，由粉末冶金法制备得到的一类复合材料，其具有高硬度、高强度、高耐磨性、优良的红硬性和热导性等一系列特性，适于用制作切削工具、模具、磨削工具等产品。粉末冶金法制备硬质合金时，合金压坯须经过固相烧结和液相烧结。在这两个烧结阶段下，硬质相晶粒存在不断长大的现象，特别是在液相烧结阶段，晶粒的长大尤为明显，易出现不均匀长大，从而导致合金失效。因此，在制备硬质合金(特别是超细晶硬质合金)时，为了抑制硬质相晶粒的长大，必须添加少量的添加剂(如VC、Cr₃C₂、TaC、TiC、Mo₂C、NbC、ZrC等)作晶粒长大抑制剂。

研究发现，两种及以上抑制剂的组合使用时抑制效果更好，但多种抑制剂组合使用易导致混料更不易均匀。因此专利申请201210277140.4公开了“多元复合晶粒细化剂及其制备方法”，提出了以含有多元固溶金属的碳氮化金属基固溶体作为抑制剂替代原有添加剂的组合使用，且含有该类抑制剂的硬质合金表现出了良好的性能。但上述方法存在烧结温度高(1250～1500℃)，烧结时间长(1～4小时)，能耗大，成本高等问题。专利申请201310303214.1公开了“一种纳米多元复合晶粒长大抑制剂的制备方法”，提出了通过水溶液-前驱体法配合温碳热还原氮化处理制备纳米多元复合晶粒长大抑制剂，其虽能在一定程度降低烧结温度(950～1400℃)和烧结时间(1～2小时)，缩短生产周期，但其存在以下问题：1、烧结温度仍然相对较高；2、所需原料(除氮气外)必须为可溶性或纳米级粉末，原料选择面窄且成本较高；3、该方法在配制溶液或悬浊液过程中需要用到大量的水，喷雾干燥时又产生大量的废气，不利于环保。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，以降低烧结温度和缩短生产周期，降低对原料粒度的要求，减少废气的产生，并能实现连续化生产。

本发明所述含高能球磨工艺的纳米多元复合晶粒长大抑制剂制备方法，所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化钒基固溶体，化学式为(V_x,M1_1-x)(C_y,N_1-y)，式中，M1为固溶金属，所述M1为铬、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，或所述复合晶粒长大抑制剂为含有固溶金属的碳氮化二铬基固溶体，化学式为(Cr_x,M2_1-x)2(C_y,N_1-y)，式中，M2为固溶金属，所述M2为钒、钛、钼、钽、铌、锆中的至少一种，0.5＜x≤0.95，0.1≤y≤0.9，其特征在于工艺步骤如下：

(1)配料

根据所述多元复合晶粒长大抑制剂的化学式选择除氮以外的组分的原料，并根据所述复合晶粒长大抑制剂的化学式中除氮以外的组分的摩尔数计量所选择的各原料进行配料；

(2)高能球磨

将步骤(1)配好的原料用高能球磨机在转速为350转/分钟～700转/分钟的条件下干磨6小时～40小时，得到球磨粉料；

(3)烧结

在密闭反应炉中烧结：

将步骤(2)制得的球磨粉料装入反应炉中，然后将反应炉抽真空，当反应炉内的压力达到1×10¹Pa～1×10^-2Pa开始加热并继续抽真空，当反应炉内的温度升至400℃～600℃时，停止抽真空，向反应炉中充入氮气作为反应和保护气体，氮气的充入量应使炉内的压力达到0.01MPa～0.1MPa，当反应炉内的温度升至800℃～1100℃时在此温度保温烧结0.5小时～3小时进行碳热还原氮化反应，保温烧结时间到达后随炉冷却至室温出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂；

或在开放式反应炉中烧结：

在反应炉出气口开启的状态下加热反应炉并向反应炉中通入氮气作为反应和保护气体，当反应炉内烧结区域的温度升至800～1400℃后，将步骤(2)所得的球磨粉料连续送入反应炉的烧结区域在移动状态下进行烧结，球磨粉料在烧结区域内烧结0.5～4小时移动出烧结区域进入反应炉的冷却区域冷却至200℃以下出炉，即制得纳米多元复合晶粒长大抑制剂。