[发明专利]酰基二茂铁的新合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酰基二茂铁的新合成方法，属于有机合成化学技术领域。

背景技术

酰基二茂铁是重要的化工产品，也是制备其它二茂铁衍生物的原料，现有技术中，主要采用傅克酰基化反应，常用的酰化剂包括酰氯、酸酐或羧酸，催化剂主要有无水三氯化铝、磷酸或三氟化硼乙醚等，反应通常在二氯甲烷或二氯乙烷中进行，而且往往还需要连续不断的搅拌及加热等条件。如汤杰等报道的以过量约40倍的丙酸为酰化剂及反应溶剂，85％的磷酸作催化剂来合成丙酰基二茂铁，柱层析分离，产率81％，(合成化学，1999,7(1):1-3)；又如李保国等报道的以二茂铁为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，无水三氯化铝为催化剂，乙酰氯为酰化试剂，制备乙酰基二茂铁的方法,(化学试剂，2001,23(5):292-293)，该方法的收率为82％，反应产物还需用过柱的方法进行分离，工业应用价值不高。

近些年来，一些更易于产业化的合成酰基二茂铁的方法陆续被公开，如公开号为CN1948324的发明专利，公开了一种乙酰基二茂铁的制备方法，它以二茂铁为原料，在卤代烷烃反应溶剂中，与乙酰化试剂、二元催化剂组成的溶液进行反应，以制备得乙酰基二茂铁。该方法的产率为89～92％，在免去纯化操作步骤的前提下所得产品的纯度可达98％以上，简化了操作、生产成本降低。又如公开号为CN1775788的发明专利，公开了一种合成酰基二茂铁的方法，该方法以酸酐为酰基化试剂、三氟化硼乙醚为催化剂，在有机溶剂中于常温下反应3～4小时以得到目标产物。该方法同样克服了前述方法中产率不高、有二取代产物、需要用柱层析分离才能达到较高纯度的缺陷。上述这些专利公开的方法，要么限制反应需要在惰性气体保护条件下进行，要么限制反应需要在搅拌条件下进行，不论哪种方式，都会导致生产成本的增加。另外，更为重要的是，这些方法都存在着以下不足：反应均需要在有机溶剂存在的条件下才能进行，一方面导致生产成本增加，另一方面容易造成环境污染，同时影响操作人员的身体健康，再一方面，所得反应物的后处理较繁琐。此外，上述方法仅限于乙酰基二茂铁的合成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种酰基二茂铁的新合成方法。该方法以二茂铁和酸酐为原料、三氟化硼乙醚溶液为催化剂，在无溶剂存在条件下反应即可获得酰基二茂铁，有效减少了反应消耗和环境污染。

本发明所述的酰基二茂铁的新合成方法，具体是：取二茂铁和酸酐置于反应容器中混合均匀，然后加入催化剂三氟化硼乙醚溶液反应直至完全，向所得反应物中加水或饱和碳酸氢钠溶液，得到混合液；将所得混合液直接过滤以分离得到目标产物，或者是将所得混合液用有机溶剂萃取，从有机相中得到目标产物。

上述合成方法中，所述的酸酐可以是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或苯甲酸酐等其它酸酐。当酸酐的选择为乙酸酐或苯甲酸酐时，可以将所得混合液直接过滤(所得滤饼水洗)以分离得到目标产物(即乙酰基二茂铁或苯甲酰基二茂铁)，所得目标产物的产率≥90％，纯度≥95％；当酸酐的选择为丙酸酐、丁酸酐等其它选择时，需要将所得混合液用有机溶剂萃取，收集有机相，然后用水、饱和碳酸钠洗涤，干燥，过滤，除去溶剂，即得目标产物，所得目标产物的产率≥103～106％，纯度≥95％。上述所得的目标产物为粗产物，还可以将粗产物进一步用硅胶柱进行纯化，洗脱时采用以石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂(所述石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂的体积比为1～20：1，优选为1～10：1，更优选为5～10：1)进行洗脱。

上述合成方法中，向所得反应物中加水或饱和碳酸氢钠溶液后，优选进行一段时间搅拌和静置，通常情况下，搅拌的时间约为5～20min，静置的时间约为10～30min。所述向所得反应物中加的水可以是常温的水也可以是冰水，优选是加入冰水，以使产物更快地从混合液中析出。

上述合成方法中，所述反应可以在0～100℃条件下进行，优选反应在10～40℃条件下进行，更优选反应在常温条件下进行。反应是否可采用薄层层析(TLC)跟踪检测。当反应在常温条件下进行时，反应至完全大约需要15～36h的时间。

上述合成方法中，所述萃取用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、石油醚、苯或甲苯；优选采用乙酸乙酯或二氯甲烷。