[发明专利]一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及二次掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法。

背景技术

腐蚀的影响极为严重，不仅会减少结构物的使用寿命、加大维护维修成本，还有可能造成停工、重大事故、影响人身安全等，所以发展腐蚀防护技术，对于减少经济损失具有十分重要的意义。近年来由于导电聚合物及其复合物在微电子、显示技术、电催化、传感器、超电容、腐蚀防护等诸多领域得到广泛应用，引起了人们的极大兴趣。因此导电聚合物的研究、制备以及应用越来越受到人们的广泛关注。在当今存在的高分子聚合物中，聚苯胺具有其他聚合物不能比拟的特性，如基料方便得到、合成过程简单易操作、环境稳定性好、电化学性能优良、电磁微波吸收性能良好、质子掺杂能力和氧化-还原能力可逆以及电导能力可调等，这些性能的存在，使得聚苯胺高分子材料在聚合物的课题范围内占有重要地位。

聚苯胺具有刚性的分子链结构，分子间作用力强，导致其溶液和熔融加工性能差，已成为制约其应用的关键因素。聚苯胺导电聚合物目前存在的问题除了有加工性及稳定性不好、使用温度范围窄，还有导电率不够高等问题。而H+易于注入聚苯胺分子链中，使分子链内电荷离域程度增大，链内电导增加。而且有文献报道通过质子酸掺杂后，其电导率可提高l2个数量级，因此掺杂是赋予聚苯胺导电性的有效途径。目前，聚苯胺的掺杂多采用一种有机酸或无机酸掺杂。无机酸(如盐酸、磷酸、硫酸等)掺杂剂可以提高聚苯胺的导电性，但其溶解性较差，而相当于表面活性剂的大分子质子酸(如苯磺酸类)，可以提高聚苯胺的溶解性、导电性。聚苯胺的掺杂从化学角度讲，是一个氧化还原反应过程，即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程，实质是电荷转移；从物理角度讲，掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，伴随着一对阴离子进入聚苯胺体系的过程。本征态聚苯胺中的-NH-和-N基团是Bronsted碱，质子酸的引入是和两个碱性基团发生了中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括两个方面，一是质子酸在聚苯胺中向掺杂位置的扩散；二是在掺杂位置上进行的掺杂反应，即酸与碱的中和反应。

Cao Y(Cao Y,Smith P,HeegerJ.Counter-ion induced process-sibility of conducting polyaniline.Synthetic Metals,1993,57(1):3514-3519)等采用功能质子酸掺杂聚苯胺，较大程度地提升了聚苯胺在一些溶剂中的溶解性。对于聚苯胺防腐蚀性能的研究大部分都限于本征态聚苯胺，对于各种功能质子酸掺杂的聚苯胺防腐蚀性能的研究国内外还少见报道。王孝华(王孝华，不同酸掺杂聚苯胺的性能研究，涂料工业，2010,40(3):45-47)合成了盐酸(HC1)、氨基磺酸(NH₂SO₃H)、十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺(PANI)，探讨了酸用量、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素对产物电导率的影响，并对这3种酸掺杂的聚苯胺的压片电阻和热稳定性进行了比较。结果表明：当c(HC1)＝0.5mol·L^-1，反应时间为6小时，n(APS)：n(An)为1.0，在1℃左右下所得HC1掺杂的PANI的电导率为1.98S·cm^-1，电导率最优。对于产物的固体压片电阻，HC1掺杂PANI最小为10Ω，NH₂SO₃H掺杂PANI最大为120Ω。而对于产物的热稳定性，NH₂SO₃H和DBSA掺杂的PANI具有较好的环境稳定性，要好于HC1掺杂的PANI。杨渊等(杨渊，刘小珍，宋玲玲等，不同掺杂态聚苯胺的合成及其红外光谱的研究，上海应用技术学院学报，2007,7(1):18-22)以十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)作为掺杂剂，采用乳液聚合法和研磨法，合成了DBSA掺杂聚苯胺、CSA和DBSA共掺杂聚苯胺，探讨了合成条件对掺杂聚苯胺导电性能的影响，研究发现在DBSA掺杂聚苯胺中二次掺杂CSA，可提高聚苯胺的电导率。

普通的有机酸以及酸性弱的无机酸作为掺杂剂对聚苯胺都不能起到好的掺杂效果，得到的聚苯胺电导率低。用酸性较强的无机酸掺杂则可以得到电导率很高的掺杂态聚苯胺，但一般不溶于普通的非极性或极性较弱的溶剂。如果用分子相对较大的有机酸掺杂，得到的聚苯胺的稳定性和可溶性就能得到很大改善。掺杂态的聚苯胺还可以分别在碱和酸的作用下，反复的脱掺杂和再掺杂，只要聚苯胺不发生分解，这个过程就可以无限次可逆进行。