[发明专利]由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法。

背景技术

ZSM-5沸石是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道沸石，属于微孔沸石，在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性，耐酸性、择形性，水热稳定性。ZSM-5沸石骨架中硅(铝)氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元，这种结构单元由八个五元环组成，结构单元间通过共用的边相连成链状，进而再连成片。由于具有独特的三维交叉孔道体系以及对水热合成体系要求的相对灵活性而成为催化的首选材料。同时，由于其属于高硅铝比沸石，因而具有高的水热稳定性以及亲油疏水的能力，因此最早被广泛应用于石油工业中的催化裂解、催化重整，其后应用领域又逐渐向精细化工的方向发展。

硅藻土是一种硅质岩石，是被称之为硅藻的单细胞植物死亡后经过1至2万年左右的堆积期，形成的一种化石性的硅藻堆积土矿床。硅藻是最早在地球上出现的原生生物之一，生存在海水或者湖水中。正是这种硅藻，通过光合作用向地球提供氧，促进了人类和动植物的诞生。这种硅藻土是由单细胞水生植物硅藻的遗骸沉积所形成，这种硅藻的独特性能在于能吸收水中的游离硅形成其骨骸，当其生命结束后沉积，在一定的地质条件下形成硅藻土矿床。它具有一些独特的性能，如：多孔性、较低的浓度、较大的比表面积、相对的不可压缩性及化学稳定性，在通过对原土的粉碎、分选、煅烧、气流分级、去杂等加工工序改变其粒度的分布状态及表面性质后，可适用于涂料油漆添加剂等多种工业要求。硅藻土主要分布在中国、美国、丹麦、法国、罗马尼亚等国。我国硅藻土储量3.2亿吨，远景储量达20多亿吨，主要集中在华东及东北地区，其中规模较大，工作做得较多的有吉林、浙江、云南、山东、四川等省，分布虽广，但优质土仅集中于吉林长白硅藻土矿区，资源尤为丰富，其他矿床大多数为3～4级土，由于杂质含量高，不能直接深加工利用。硅藻土由无定形的SiO₂组成，并含有少量Fe₂O₃、CaO、MgO、Al₂O₃及有机杂质。硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，工业上常用来作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂，催化剂载体等，产品附加值相对不高，深层次地利用硅藻土资源，提高其利用价值是当前亟待解决的问题。

CN1803613A(ZSM-5型分子筛及其制备方法)以珍珠岩、蒙脱土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入晶种在水热条件下进行晶化反应得到一种ZSM-5含量(以相对结晶度表示)在5～95％小颗粒晶化产物。CN1194942A(一种高硅ZSM-5分子筛的合成方法)等报道采用硅溶胶或硅胶为硅源制备ZSM-5分子筛的方法。但硅溶胶或硅胶价格昂贵。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中存在合成ZSM-5采用硅溶胶为硅源价格昂贵的问题，提供一种由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，该方法具有原料成本低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由硅藻土制备球状ZSM-5沸石的方法，包括如下步骤：

a)将硅藻土、MOH、导向剂和水混合得到原料混合物；

b)水热晶化；

其中M为碱金属元素中的至少一种；M可以是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，从经济角度考虑更常用Na和K中的至少一种。

上述技术方案中，所述导向剂优选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和己二胺中的至少一种；更优选包括四丙基溴化铵和己二胺。

上述技术方案中，所述导向剂与硅藻土中SiO₂的摩尔比优选为0.01～0.3。

上述技术方案中，MOH以M₂O计与硅藻土中SiO₂的摩尔比优选为0.01～0.3；更优选0.01～0.25。

上述技术方案中，水与硅藻土中SiO2的摩尔比优选为5～50；更优选8～40。

上述技术方案中，步骤b)水热晶化的温度优选为60～200℃；更优选100～200℃。

上述技术方案中，步骤b)水热晶化的时间优选为8～480小时；更优选12～168小时。

上述技术方案中，以重量计，硅藻土中SiO₂含量优选为80％以上。更常用的硅藻土含80～95％的SiO₂和含2～10％的Al₂O₃。