[发明专利]加氢精制催化剂及催化裂化轻循环油精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化裂化轻循环油加氢精制催化剂及其制备方法，以及催化裂化轻循环油的加氢精制方法。

背景技术

我国每年副产催化裂化轻循环油超过1000万吨，大部分未经加工处理直接用来调和柴油。催化裂化轻循环油作为柴油调合组分存在着以下一些问题：(1)催化裂化轻循环油芳烃含量高达60％-80％，其中70％芳烃为双环，而双环的十六烷值低，燃烧性能差，直接影响柴油品质；(2)催化裂化轻循环油的硫、氮含量分别高达0.2～1.5wt％，150～900ppm，而高硫氮含量的催化裂化轻循环油调和到柴油中，直接导致排放不达标，污染环境。随着原油日益重质化劣质化，越来越多的减压瓦斯油重组分乃至渣油正成为FCC装置的原料，同时环保法规对柴油质量的要求越来越苛刻，从而导致一直作为柴油调和组分的催化裂化轻循环油不得不寻找新的用途。

为了解决大量催化裂化轻循环油的副产利用问题，人们开发了各种新工艺，比如UOP公司开发的Unicraking工艺、中国石化抚顺石化研究院开发的MCI工艺和中国石化石油化工科学研究院开发的RICH工艺，采用高压加氢裂解将催化裂化轻循环油裂解为石脑油和轻烃，主要目的是为了获得柴油和汽油。这些工艺需要将大量双环芳烃过渡加氢饱和，导致耗氢量大大增加，成本较高，因而经济性较差。最近，UOP公司开发了以催化裂化轻循环油为原料生产二甲苯的LCO-X工艺而受到了广泛关注。该工艺属于重质芳烃原料增产甲基芳烃技术，主要由加氢精制除杂质、烃类转化和芳烃最大化三个单元组成，混合二甲苯采用吸附分离生产对二甲苯。日本川崎触媒化成工业公司和加拿大Nova公司也相继开发了催化裂化轻循环油原料路线的芳烃生产技术。苯、甲苯和二甲苯是重要的基本有机化工原料，近年来需求强劲、增量迅速，将大量低附加值的催化裂化轻循环油转化为甲基芳烃技术的开发与应用，可作为一次芳烃资源弥补重整装置长期能力不足的问题，可为BTX芳烃的生产找到丰富的替代资源。

将催化裂化轻循环油转化为甲基芳烃的先决条件就是需要脱除其中的杂质(硫、氮、胶质、贵金属等)，因为高硫氮的存在容易导致催化剂失活，直接影响后续的加工处理。众所周知，催化裂化轻循环油的加氢精制脱硫氮难度较大，这主要是由于硫主要以多甲基取代二苯并噻吩形式存在，受到空间位阻效应影响，反应活性低。另一方面大量含氮的化合物与硫杂质也会相互抑制，影响杂质脱除效果。最后一点也十分重要，为了获得最大化的甲基芳烃量，而又不能深度加氢饱和，导致芳环环大大损失。

美国专利US4971680和US4820403添加了25wt％以上的酸性分子筛作为裂化组分，虽然脱硫脱氮较高，但芳烃损失较大。

美国专利US7285512B2和US4206036分别采用了MCM-41和TiO₂作为载体，负载Co、Mo活性组分。由于工业最常用的载体还是氧化铝，机械强度好，成本较低，具有广泛的工业应用实践。

专利CN102451751A采用添加分子筛改性氧化铝载体的Co-Mo催化剂，在高硫低氮原料下，可实现脱硫率92～95％，关于含高氮杂质的催化裂化轻循环油原料的脱硫效果并未给出，并且该催化剂使用了分子筛，成本较高。专利CN103059917A也采取了类似的策略，添加了含镓UFI分子筛的复合载体负载Co-Mo或Ni-Mo催化剂，解决了芳烃损失量大的问题。专利CN1156752A也公布了添加Y，β或ZSM-5分子筛来加氢转化劣质催化柴油。

专利CN101328430A报道了一种催化柴油加氢方法，虽然总脱硫率和总脱氮率可以达到98％，但是由于深度加氢也将催化柴油中大量芳烃从68％降至2％左右，而这与增产甲基芳烃相矛盾。

综上所述，现有技术中存在无法减少芳环损失的同时实现高效脱硫和脱氮。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在无法减少芳环损失的同时实现高效脱硫和脱氮的问题，提供一种催化裂化轻循环油加氢精制催化剂，该催化剂具有在减少芳环损失的同时能够实现高效脱硫和脱氮的优点。

本发明所需解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的催化裂化轻循环油的加氢精制方法。