[发明专利]以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

IRMOFs材料主要是由[Zn₄O]⁶⁺簇与有机羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。这些有机羧酸配体在构筑多孔MOFs材料方面具有以下优点：可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料；羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。在一系列的MOF-n材料中，MOF-5、MOF-74、MOF-177的结构最为典型。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN102040491A介绍了采用β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN102040490A介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度90～130℃，反应压力0.4～4.0MPa时，转化率和选择性都不及以金属有机骨架IRMOFs系列载体负载固体超强酸作为催化剂。

虽然以上报道中采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，分子筛及固体超强酸作为催化剂这些合成工艺，但是所采用的沸石催化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。特别的，IRMOFs系列金属有机骨架载体具有高比表面积(如MOF-177的Langmuir比表面积可达到4500m2·g-1)及很高的空隙率，另外还可以通过调变金属离子与有机物配体，可以灵活方便地调控其织构性质(如孔径的扩张或压缩)及表面功能基团，具有均一可控的孔径尺寸使它对反应物和产物具有像分子筛的“择形”特性，这些优势是传统的催化材料所不能比拟的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、反应条件温和的优点。