[发明专利]用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM‑11分子筛催化剂的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于二甲醚和苯烷基化反应ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30％。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷，乙烷，乙烯)与石油液化气或甲醇(二甲醚)进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。

山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。

专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比，具有如下优势：

1)二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备，然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应器中，生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50％。该过程相当于提前将一部分水分离出去，从而降低了芳构化催化剂接触水的机会，可将催化剂在高温下的寿命提高1-3倍。

2)二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程，先使用脱水剂，再使用芳构化催化剂，使得芳构化催化剂的用量降低30％。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15％。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩短，可以适当提高再生温度20℃，使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5％。过程中水分压的降低，也使得芳构化反应器的尺寸减小20％，芳构化反应器的造价降低。

3)二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的复杂性。

4)使用流化床反应器，用甲醇进料，如果过热程度不够，部分液体会使得流化床的小粒径催化剂易板结或难流化。而二甲醚是气态原料，则有效避免这一缺点，会使得流化床的操作变得更加平稳与容易。

Kecskeméti等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters127(2008)13-19]报道了Mo₂C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450℃下反应时，Mo₂C负载量为10％的催化剂上总芳烃选择性为42.5％，C8选择性为22.3％。孙长勇[方奕文，宋一兵，孙长勇等，催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2％Zn时，在360℃下反应时总芳烃收率从50.0％增加至66.2％，C8芳烃收率从28.6％增加到39.0％。反应温度升高到480℃时，总芳烃收率增加至78.0％。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。

中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置。这是一典型的过程专利，利用特定的催化剂在一定的反应器(固定床，移动床与流化床组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法，可处理纯二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性，达到连续高效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN201010146915.5披露一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统和工艺CN201010111821.4和201010146915.5均为典型的过程专利，而非催化剂专利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H₂，甲烷，混合C8芳烃和部分C₉+烃类作为产品输出系统，而C₂+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C₉+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。采用本工艺，通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用，不但提高料芳烃的收率和选择性，而且工艺灵活，可根据市场的需求变换目标产物。