[发明专利]一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法无效

专利信息
申请号: 201410199522.9 申请日: 2014-05-12
公开(公告)号: CN103996830A 公开(公告)日: 2014-08-20
发明(设计)人: 蒋永;赵兵;凌学韬;王志轩;陈卢;陆孟娜;陈勇;焦正;吴明红 申请(专利权)人: 上海大学
主分类号: H01M4/38 分类号: H01M4/38;H01M4/58;H01M4/62
代理公司: 上海上大专利事务所(普通合伙) 31205 代理人: 陆聪明
地址: 200444*** 国省代码: 上海;31
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摘要:
搜索关键词: 一种 石墨 凝胶 负载 复合材料 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法,属锂离子电池电极材料制造领域。

背景技术

锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点,近年来,已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段,对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。

在锂离子二次电池体系中,相对于负极材料(如石墨和硅负极材料的理论比容量分别为372 mAh/g、4200 mAh/g),低比容量的正极材料(LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别为170 mAh/g、274 mAh/g)一直是制约其发展的主要因素。因此,开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。作为正极材料,单质硫具有最高的理论比容量(1675 mAh/g),理论比能量为2600 Wh/kg,此外,单质硫还具有低毒性、存储量大、价格低廉等优势。因此,单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料。

锂硫电池体系最早提出于20世纪60年代,与“摇椅式”锂离子二次电池不同,锂硫电池的充放电过程是环状S8分子经过一系列结构和形态变化,形成可溶性聚硫化物和不溶性聚硫化物的过程。在其放电过程中主要存在两个放电区域:高压放电区域( 2.4-2.1V),单质硫被还原成可溶于电解液的高价态聚硫离子( Sn2-,5≤n≤8);低压放电区域( 2.1-1.5 V),在此过程中高价态聚硫离子被还原成可溶于电解液的低价态聚硫离子(Sn2-,3≤n≤4)和不溶于电解液的Li2S2、Li2S。锂硫电池在充放电过程中,生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会扩散到锂负极,直接与金属锂发生副反应,生成低价态的多硫化锂,这些低价态的多硫化锂扩散回硫正极,生成高价态的多硫化锂,从而产生飞梭效应。飞梭效应的产生,直接导致了硫利用率的降低以及锂负极的腐蚀,使电池循环稳定性变差,库仑效率降低。此外,硫的电导率极低(25℃时,Ω = 5 × 10-30 S /cm)、充放电过程中不溶性Li2S沉积在负极,锂负极有枝晶生成,S正极会发生体积膨胀而碎裂,这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

为了解决以上问题,研究人员构想出了聚合物-碳基-硫复合材料。其中,聚合物-石墨烯-硫是最为有前途的材料之一。理想的石墨烯是只有一个原子厚度的二维晶体,是组成石墨晶体的基本结构单元,具有超大的比表面积(2630 m2/g),同时具有独特的载流子特性和输运特性,是非常有潜力的储能材料。一方面,使用碳材料可以提高整个电极的导电性;另一方面,聚合物官能团具有独特的链结构,聚合物分子间与链内的键合能进一步限域硫和多硫化物。此外,聚合物通常具有机械柔软,甚至具有自愈性,且比纯碳包覆更有利于解决体积膨胀和材料粉碎问题。这一部分工作在过去几年里已有显著进步。对于锂硫电池,聚合物-石墨烯-硫复合材料的设计可以解决一定程度的体积膨胀、低离子电子运输和多硫化物的溶解,提升容量,循环寿命等性能。

发明内容

本发明的目的在于,设计和构筑一种稳定的三维导电网络,既形成对单质硫的有效包覆、同时又能提供自由的电子和离子传输通道,制备出高比容量和优异循环性能的锂硫电池正极材料。本发明提供了一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法,其典型特征为具有高比表面积和孔隙结构的石墨烯气凝胶作为活性物质硫的载体,以化学吸附的方式包覆并抑制多硫离子的溶解,表面沉积的导电聚合物包覆层可进一步限域硫及多硫化物的溶解,维持硫电极稳定的物理结构,从而提高锂硫电池的电化学容量和循环性能

为达到上述目的,本发明采用如下技术方案。

一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法,包括如下步骤:

a.取5~200mg的氧化石墨烯分散于50mL去离子水中,超声1~24h;

b.量取5~30mL醇溶液倒入步骤a的氧化石墨烯溶液中,搅拌0.5~5h;

c.待步骤b的混合液完全分散后,加入3mL质量体积比为5~100mg/mL的硫/二硫化碳溶液,搅拌1~10h;

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