[发明专利]一种独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种独立自支撑的金属有机骨架膜材料的制备方法，提供了一种新型的可控制备独立自支撑的MIL－53金属有机骨架膜的方法，弥补了现有的制备方法复杂，成膜率低等技术缺陷。

背景技术

随着人类社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗致使温室气体CO₂的排放量与日俱增，导致的全球气候变暖问题引起了国际社会强烈的关注，已成为21世纪人类社会面临的最为迫切的需要解决的重大问题之一。膜分离技术将是从各类工业排气中捕获CO₂最为有效的技术之一。在膜分离技术中，发展新型的膜材料将成为技术的关键，核心技术在于膜材料的选择及其制备。影响气体分离效果的因素为：一是膜材料的化学组成及结构(孔的大小及对气体的吸附性质)，二是膜材料的均一连续性。

金属有机骨架材料(Metal Organic Framework，或称MOF，或称MOFs)由具有多齿配位能力的有机链和金属离子通过配位键相连形成，具有较大比表面积、可调孔径大小、可控性质以及较高热稳定性，被应用于气体吸附和净化上受到广泛关注。

近年来，人们对MOF材料的研究越来越深入，这种材料在气体存储与分离方面潜在的应用价值得到了极大的肯定，有关MOF膜材料制备方法的报道也不断涌现。与分子筛膜材料相同，较多数报道的MOF薄膜制备在多孔的基底材料上，但是基底材料的热稳定性、孔结构参数、表面平整度以及表面化学基团等都会影响到晶体膜的生长和渗透分离性能。

发明内容

本发明提出一种新的制备独立自支撑的MIL－53膜的方法，该制备方法无需基底材料，是通过将金属氧化物材料置于有机配体的水溶液中，金属氧化物在一定的温度下与有机配体反应，生成MOF晶体，且晶体间互相交错生长，从而得到均一连续且独立自支撑的、完全由MOF晶种组成的MIL－53薄膜。本发明制备方法工艺流程简单，易操作，仅一步反应就可直接得到目的产物。经本发明方法制得的MIL－53膜能够用于实现二氧化碳气体的分离。制得的MIL－53膜为MOF结构。

本发明提出的一种制备独立自支撑的MIL－53膜的方法，具体包括以下几个步骤：

第一步骤，前驱体预处理：将阳极氧化铝(AAO)膜片浸入去离子水中进行清洗，然后倒出清洗液；并加入无水乙醇继续清洗，然后将清洗后的AAO放入培养皿中，在60～90℃条件下烘干处理20～90分钟；取出得到清洁后AAO膜待用；

用量：15mg的阳极氧化铝(AAO)膜片清洗需要20～60ml的去离子水、20～60ml的无水乙醇(质量百分比纯度97.0％)；

第二步骤，配制有机配体溶液：在室温和搅拌条件下，将对苯二甲酸均匀分散在去离子水中，得到有机配体溶液待用；

用量：1mg的对苯二甲酸中加入10～25ml的去离子水；

在本发明中，在安装有磁力搅拌器的容量中加入对苯二甲酸和去离子水，在20～40℃和60～150转/分钟条件下，进行搅拌；

第三步骤，制备独立自支撑的MIL－53膜：将第一步骤制得的清洁后AAO膜水平放置于以聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，然后倒入第二步骤制得的有机配体溶液，盖好内衬的盖子；然后将内胆放入不锈钢的外套中，拧紧外盖，将反应釜放入程序升温烘箱中，以1～3℃/min的升温速率达到100～200℃，然后在100～200℃温度下反应12～24小时；

随反应釜降温到20～40℃后，打开反应釜，用吸管吸出反应液，用干净的镊子取出反应完的膜，置于干净的培养皿内；然后加入去离子水，在超声频率为30～50KHz条件下清洗5～10秒后取出；然后置于烘箱中在干燥温度为80～120℃条件下干燥8～12小时后取出，得到独立自支撑的MIL－53膜。

将经本发明制备方法制得的独立自支撑的MIL－53膜进行气体分离实验分析：

将制备好的MIL－53薄膜安装在气体测试系统中，在25℃条件下，MIL－53膜两端的压差控制在0.07MPa，测试结果为He/N₂，He/CO₂，He/O₂的分离因数分别为2.3，2.8，2.5，其中CO₂的渗透率为30.5×10^-8mol m^-2s^-1Pa^-1，且放置一个星期之后再次测量，该MIL－53膜对各种气体的分离因数保持恒定。

本发明提出的制备独立自支撑的MIL－53膜的方法的优点在于：