[发明专利]一种N-全氟己基乙酰胺类化合物及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种酰胺类氟碳表面活性剂及其制备方法。

(二)背景技术

全氟辛酸(PFOA)分子式为C₇F₁₅COOH，具有很强的疏水性和疏油性，其化学结构远较其他表面活性剂稳定，且具有耐高温和耐强氧化性，广泛用于电子行业、航空科技、油漆、纺织品和皮革制品表面防污剂等数百种工业和日用全氟化工产品。全氟辛酸的铵盐、金属盐类的离子型乳化剂，自研发四氟乙烯分散聚合开始，是一直使用的全氟乳化剂；同时在含氟橡胶的乳液聚合反应中也得到广泛的应用。

有关研究表明，PFOA难以在自然环境中降解，具有持久性环境有机污染物的基本特征。尽管PFOA对人体的影响还不明确，但高剂量的PFOA在动物实验中已经显示出引起动物身体多个部位发生癌变的作用，因此是否停用PFOA一直是各界争论的焦点。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。其中：(1)美国环境保护署与多家氟产品生产企业(如3M、DuPont)签订的“PFOA”减排协议中规定，到2015年前，在所有产品中禁用。(2)2006年12月，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酸盐化合物销售及使用的指令》，对全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其相关物质的投入市场和使用作出了严格的限制。(3)国家的《十二五规划》已经明确指出重点开发PFOA/PFOS替代技术的研究。

目前，为了解决以上问题，替代PFOA的开发思路主要有以下两种：(1)探索低碳的含氟表面活性剂，以降低PFOA的C₈生物残留性及其生物危害性。(2)探索含杂原子，如含O、N等杂原子的含氟表面活性剂。因为杂原子的引入有助于含氟表面活性剂生物降解，能很好地消除生物体中的残留。中国专利申请号201110007554.0公开了由全氟己基乙醇在氧化剂下制备的全氟己基乙酸，再用碱中和得到相应的阴离子型含氟表面活性剂，其CMC及表面张力均小于相应的全氟辛酸盐，可以有效的降低水的表面张力。但是上述方法存在一些不足，合成全氟己基乙酸过程中，发现全氟己基乙酸不纯，对其提纯进行了改进，对其进行精馏，达到了极高的纯度，且离子型表面活性剂受pH和无机盐影响较大，应用范围受到一定的限制。

针对以上思路，本发明提供的正是C₆且含有N杂原子的氟碳表面活性剂。这类表面活性剂属于非离子型表面活性剂，在水和有机溶剂中皆具有较好的溶解性能，且具有优异的表面性能。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种制备方法简单，具有优异表面活性且符合环保要求的氟碳表面活性剂。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种式(Ⅰ)所示N-全氟己基乙酰胺类化合物：

式(Ⅰ)中m1和m2同时为0或1，n为2、3或4，该化合物分子量为420～462。

本发明还提供一种制备所述N-全氟己基乙酰胺类化合物的方法，所述方法为：(1)将全氟己基乙酸、有机溶剂a和催化剂混合，然后缓慢滴加氯化亚砜，在10～120℃反应完全后，将反应液减压浓缩至无液体流出，取浓缩液，获得全氟己基乙酰氯，将全氟己基乙酰氯用有机溶剂b溶解制成全氟己基乙酰氯溶液；所述有机溶剂a为甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷或石油醚中的一种；所述有机溶剂b同有机溶剂a；所述催化剂为吡啶或二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)制备的全氟己基乙酰氯溶液缓慢滴加入缚酸剂和有机胺中，在40～100℃下反应完全，反应结束后，将反应液分离纯化，获得N-全氟己基乙酰胺类化合物；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸钠或碳酸钾；所述有机胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺或N,N-二甲基-1,4-丁二胺，所述有机胺以0.05～0.2g/ml有机胺的有机溶剂c的形式加入，所述有机溶剂c同有机溶剂a，同一反应中，有机溶剂a、有机溶剂b和有机溶剂c相同。

进一步，步骤(1)所述反应在40～100℃反应10～22h。

进一步，步骤(1)所述全氟己基乙酸与氯化亚砜的物质的量之比为1:1～5，优选1:2～3，所述有机溶剂a的体积用量以全氟己基乙酸质量计为1～30ml/g(优选2～4ml/g)，所述催化剂的体积用量以全氟己基乙酸质量计为0.001～0.1ml/g，优选0.004ml/g。所述有机溶剂b的体积用量以能够溶解全氟己基乙酰氯即可，通常以全氟己基乙酰氯质量计为4～6ml/g。

进一步，步骤(2)所述反应温度为40～60℃。