[发明专利]一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种膨胀型阻燃成炭剂及其制备方法，尤其涉及一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是近几年来广泛应用的绿色环保阻燃剂类型之一，其不仅克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员窒息的缺点，而且也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。膨胀型阻燃剂(IFR)因其独特的阻燃机理和无卤、低烟、低毒、生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等特性，符合当今保护生态环境的要求。

一般而言，IFR包括3部分，即碳源(常为多羟基化合物，如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵)及气源(如三聚氰胺)。在传统的膨胀型阻燃体系聚磷酸胺-季戊四醇-三聚氰胺中，季戊四醇(PER)是一种带有强极性的化合物，在使用过程中与高分子材料相容性不好、容易团聚、存在着热稳定性差、耐水与耐久性差、易于迁移到基体表面水溶性大、添加量大、黏度高、加工性能不佳、成炭率差等缺点，极大限制了IFR的进一步推广应用。而现有的三嗪类成炭剂又存在着合成工艺复杂，生产周期长等缺点。因此，新型成炭剂的开发是当今膨胀型阻燃剂研究的重要方向之一。近年来，磷腈类阻燃剂作为一种环境友好型的阻燃产品发展迅速，已被广泛的研究和应用。

磷腈类聚合物是一类骨架有磷、氮单双健交替排列作为主链结构，通过在磷原子上连接不同的功能性取代基团来获取特殊性能的一类新型无机有机杂化大分子，他们兼具无机物和有机物的优异性能：易于官能化，主链柔软，光学透明，生物相容性好，可生物降解等，因此被广泛的应用于生物医药材料，阻燃材料，光学材料等。同时具有传统的有机高分子和无机物难以比拟的特性，主链上的磷、氮赋予了其良好的阻燃性能；侧链上的有机组分赋予了与基体良好的相容性，且聚磷腈绿色环保。因而通过选择和设计不同结构的聚磷腈可以赋予有机聚合物基体良好的耐水性、耐高温、耐低温、耐溶剂、耐油类和化学品、耐辐射、力学性能和光学透明性好、光热稳定性高以及不燃烧和阻燃等优良性能。

在环磷腈化合物的分子中，磷原子上含有两个可取代的活泼氯原子，通过各种取代反应可以得到多种衍生物，且磷腈衍生物具有较高的磷、氮含量，这就决定了无论是作为阻燃型功能材料还是各种材料的阻燃添加剂，这类化合物都具有广泛的应用范围和良好的应用前景。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种热稳定性更好、成炭率更高的超支化聚磷腈阻燃成炭剂。

本发明的另一目的是提供一种反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单的上述超支化聚磷腈阻燃成炭剂的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂，其具有如下结构通式：

其中，Z为NH、N、S或者O；R为哌嗪环、直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基中的一种。

进一步地，R结构中也可以含有S、O、N、Si和P原子中的一种或几种。

进一步地，R可以是直链上带有苯环的直链烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷芳基或芳基环烷基。

上述的超支化聚磷腈阻燃成炭剂的制备方法，可以用如下反应方程式表示：

其中，HZ-R-ZH为含有两个活性基团的二元化合物，所述活性基团能够与六氯环三磷腈结构中的氯原子发生取代反应；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)、将六氯环三磷腈与结构通式为HZ-R-ZH的二元化合物分别分散在溶剂中，得到六氯环三磷腈溶液和二元化合物溶液；

(2)、于0℃～10℃的温度条件下，向搅拌着的所述二元化合物溶液中逐滴加入所述六氯环三磷腈溶液，滴加完毕后，维持反应温度不变，继续反应1-4小时；所述二元化合物与所述六氯环三磷腈的摩尔比在4:1～6:1之间；

(3)将经过步骤(2)的反应体系的温度升高至30℃-70℃，并向其中加入缚酸剂，继续反应3-6小时；所述缚酸剂与所述六氯环三磷腈的摩尔比在6:1-7:1之间；

(4)将经过步骤(3)的反应体系的温度升高至90℃-150℃，继续反应6-10小时；

(5)停止搅拌，并对所得固体进行抽滤、水洗、干燥，即得到所述超支化聚磷腈阻燃成炭剂。

优选地，步骤(1)中所述六氯环三磷腈溶液的浓度在0.5mol/L～10mol/L之间。