[发明专利]二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用，属于高分子材料领域。 

背景技术

在环境污染和化石燃料枯竭日趋严重的情况下，开发新能源和治理温室效应迫在眉睫，因而气体分子如CO₂和H₂等的捕获和储存对我国经济的可持续发展有着重大意义。利用纳米孔材料来吸附气体分子如CO₂和H₂或对重金属离子进行分离富集是当前材料、能源和环境研究领域最热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。 

具有纳米孔特性的聚合物材料，由于其丰富的原料来源和多样的合成方式以及稳固开放的孔道与优异的孔性质，在吸附、分离和载体材料等方面具有广阔的应用前景。出现比较多的主要有两类。一是硼酸酯环类微孔材料，具有较高的BET比表面积(1260m²/g)和(0.29m³/g)[N.W.Oekwig,et al,science,2005,310,1166][Budd P M,et al.J.Mater.Chem.,2003,13(11):2721-27]。二是基于1,3,5-三嗪刚性连接子的无限交联网络(CTF)[Kuhn P,Antonietti M,Thomas A.Angew Chem Ent Ed,2008,47(18):3450-3458]。这些材料在CO₂和H₂等的储存上取得了很大进展(CO₂吸附量8.0～12.0％，H₂吸附量0.5～1.8％)，但这些材料面临一个共同的关键问题，即由于有机吸附剂骨架与被吸附分子作用力弱，特别是较温和条件下对小分子气体如CO₂和H₂等的吸附量还很低，不能满足实际应用要求。金属有机骨架材料MOFs虽然吸附性能更优，但热化学稳定性差。虽然采用金属掺杂有机微孔聚合物，可显著提高体积吸附分数，但纳米金属离子易团聚，且降低重量吸附分数。 

发明内容

本发明的第一个目的是在于提供一种具有新型结构、且结构稳定性好的二茂铁基聚合物。 

本发明的第二个目的是在于提供一种孔隙发达、结构稳定，对二氧化碳和/或氢气和/或甲醛和/或苯蒸汽具有较好选择性吸附能力的二茂铁基聚合物孔材料。 

本发明的第三个目的是在于提供一种步骤简单、操作便捷制备所述二茂铁基聚合物的方法。 

本发明的第四个目的是在于提供一种步骤简单、操作便捷制备所述二茂铁基聚合物孔材料的方法。 

本发明的第五个目的是在于提供所述二茂铁基聚合物孔材料在吸附、储存氢气和/或二氧化碳气体和/或甲醛和/或苯蒸汽方面的应用，该孔材料对氢气和/或二氧化碳气体和/或甲醛和/或苯蒸汽吸附量大、吸附可逆性好，可重复使用，具有广泛应用前景。 

本发明提供了一种二茂铁基聚合物，该聚合物具有式1所示结构： 

其中， 

表示重复结构单元； 

A表示二茂铁基团：

B为基团中的一种或几种。 

所述的二茂铁基聚合物在氮气气氛下，5％热失重温度为360～550℃；或者在空气气氛下，5％热失重温度为250～450℃。 

本发明还提供了二茂铁基聚合物孔材料，该孔材料由权所述二茂铁基聚合物在180～200℃高温活化得到的聚合物粉末和/或颗粒。 

所述的聚合物粉末和/或颗粒的比表面积为300～2000m²/g，聚合物粉末和/或颗粒中微孔的平均孔径为1～50nm。 

本发明还提供了所述二茂铁基聚合物的制备方法，该方法是将二茂铁，和三卤代化合物和/或三酰氯化合物溶于极性溶剂中，在路易斯酸催化下，先在30～90℃反应，再进一步在120～180℃反应后，即得到二茂铁基聚合物； 

所述的三卤代化合物为和/或

所述的三酰氯化合物为中一种或几种。 

所述的制备方法，在30～90℃下反应的时间为2～10h，再进一步在120～180℃反应的时间为4～48h。 

所述的路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐中的一种或几种。 

所述的极性溶剂为氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。