[发明专利]碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料及其制备方法；本发明同时还涉及该复合材料作为催化剂在制备燃料电池中的应用。 

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，同时与以往的蓄电池和充电电池相比，可实现高效率和小型化，未来的普及和市场前景广受期待。然而，铂基催化剂是燃料电池电极的主流催化剂，高价的铂催化剂极大的增加了燃料电池装置的成本。近年来国内外对非贵金属材料的制备进行了大量的研究，研究发现高含氮量碳材料在碱性环境下对氧化剂具有很好的氧还原催化活性，因此，研究开发高含氮碳材料作为氧还原催化剂是实现燃料电池工业化的必然途径。

磁性氧化物纳米粒子本身具有磁性，而氧原子也有磁性，所以在氧化还原反应过程中可以吸收更多的氧给含氮碳材料，从而进一步促进催化氧化还原反应。 

发明内容

本发明的目的是利用磁性氧化物纳米粒子的特点，提供一种具有高活性的电催化材料——碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供该碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子复合材料作为催化剂在制备燃料电池催化剂中的应用。

一、碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的复合材料的制备

（1）磁性氧化物纳米粒子的制备：磁性氧化物溶于水中，加入KOH溶液搅拌反应5～15min（使其与磁性氧化物反应生成氢氧化物沉淀物），然后在密闭条件下，于120～200℃下反应12～18 h（使得氢氧化物在高温高压条件下生成氧化物），自然冷却后用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，干燥，然后在空气氛围下，于200～600℃煅烧2～6 h，得到磁性氧化物纳米粒子。

所述磁性氧化物为氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化锰或氯化镍；所述磁性氧化物与KOH的质量比0.6:1～1.4:1。

（2）碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料的制备：将含氮材料和含碳材料充分溶解于水中，加入磁性氧化物纳米粒子，搅拌混合均匀后，在密封条件下，于120～200℃下反应12～18 h，用二次去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干，研磨，然后在氮气保护下高温碳化即得碳-氮包覆磁性氧化物纳米复合材料。

所述含碳材料为葡萄糖或蔗糖，含氮材料为三聚氰胺、吡咯、吡啶或尿素。

所述含氮材料、含碳材料、磁性氧化物纳米粒子的质量比为2:4:1～10:2:1。

所述高温碳化是在300～900℃下碳化1～4 h。为了形成吡啶氮和吡咯氮，高温碳化先在300～500℃碳化1～2 h，再在700～900℃碳化1～2 h。

二、复合材料的结构表征

图1、2分别为纳米四氧化三钴粒子和碳-氮包覆的纳米粒子复合材料的扫描电镜图（SEM）。由图1可以看出，四氧化三钴纳米粒子大小均匀，尺寸在100～200 nm之间。图2可以看出，白色斑点四氧化三钴被包覆在里边了，颗粒的尺寸基本都在300 nm～500nm之间。图1、2显示的结果表明，含氮材料与含碳材料通过水热法将磁性氧化物纳米粒子包覆，通过石墨化处理形成的碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的核壳结构，即以磁性氧化物纳米粒子为内核，碳-氮参杂的纳米粒子为外壳将磁性氧化物纳米粒子包覆。磁性氧化物纳米粒子占复合材料的质量百分数为10～30%。

碳-氮包覆磁性氧化物纳米粒子的核壳结构，使得复合材料的比表面积大，活性高，而且表面掺杂的N原子可以起到固定催化剂活性位的作用（可以起到增加氧还原过程中扩散电流和起始电位的作用），能与包覆的磁性氧化物纳米颗粒间存在协同作用共同促进电极催化反应，从而提高了催化剂的催化性能。因此，可作为催化剂应用于燃烧电池的制备中。

三、复合材料的催化剂性能

图3为碳-氮包覆四氧化三钴纳米粒子复合材料在0.1 mol/L KOH溶液中的极化曲线和K-L曲线，由图3可知，纳米复合材料在KOH溶液中发生的反应是2电子和4电子共有的过程，因此可以催化H₂O₂、CH₃OH等的氧化还原反应。