[发明专利]正极活性物质、正极及非水二次电池

说明书

本申请是申请日为2010年5月20日、申请号为201080022187.5(国际申请号为PCT/JP2010/058559)、发明名称为“正极活性物质、正极及非水二次电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及正极活性物质及使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水二次电池(锂二次电池)，更具体而言，本发明涉及循环特性优良的非水二次电池。

背景技术

作为便携式电子设备用二次电池，锂二次电池已经实用化并广泛普及。另外，近年来，锂二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型器件、而且作为车载用或蓄电用等大容量的器件受到关注。因此，对安全性、成本、寿命等的要求更高。

锂二次电池，具有正极、负极、电解液、隔板及外装材料作为其主要构成要素。另外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体及粘合剂(binder)构成。

通常，作为正极活性物质，使用以LiCoO₂为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这些层状过渡金属氧化物在充满电的状态下，在约150℃的较低温度下容易发生脱氧，该脱氧可能引起电池的热失控反应。因此，将具有这种正极活性物质的电池用于便携式电子设备时，可能会发生电池发热、起火等事故。

因此，从安全性方面考虑，结构稳定、异常时不会释放氧的具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等受到期待。

另外，在成本方面，钴(Co)存在地壳丰度低、且价格昂贵的问题。因此，镍酸锂(LiNiO₂)或其固溶体(Li(Co_1-xNi_x)O₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等受到期待。

另外，在寿命方面，由于Li伴随充放电而在正极活性物质中嵌入脱嵌，因而存在正极活性物质的结构被破坏的问题。因此，与层状过渡金属氧化物相比，具有尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等从结构上稳定的理由考虑更受期待。

因此，作为考虑到安全性方面、成本方面及寿命方面等的电池的正极活性物质，例如，上述具有橄榄石型结构的磷酸铁锂受到瞩目。但是，将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质用于电池中时，存在电子传导性不充分、平均电位低等充放电特性降低的问题。

因此，为了改善充放电特性，提出了由通式A_aM_b(XY₄)_cZ_d(式中，A为碱金属、M为过渡金属、XY₄为PO₄等、Z为OH等)表示的活性物质(例如，参照专利文献1)。

另外，还提出了由通式LiMP_1-xA_xO₄(式中，M为过渡金属、A为氧化数≤+4的元素、0＜X＜1)表示的、P位由元素A取代的活性物质(例如，参照专利文献2)。

另外，作为大电流下的充放电特性优良的非水电解液二次电池用正极活性物质，提出了由通式Li₁-_xA_xFe_1-Y-ZM_yMe_zP_1-mX_mO_4-nZ_n(式中，A为Na、K，M为Fe、Li及Al以外的金属元素，X为Si、N、As，Z为F、Cl、Br、I、S、N)表示的物质(例如参照专利文献3)，作为制造时经济、充电容量良好、多次循环的再充电性良好的电极活性物质，提出了由A_a+xM_bP_1-xSi_xO₄(式中，A为Ki、Na或K，M为金属)表示的物质(例如参照专利文献4)。

而且，还公开了含有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相的至少两个共存相之间的摩尔体积之差为约5.69的LiFePO₄等锂过渡金属磷(例如，参照专利文献5的表2)。

现有技术文献

专利文献