[发明专利]一种耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及，具体涉及一种采用耐迁移的无卤阻燃体系，复合锂电池的壳体材料的阻燃、耐水、耐电解液迁移要求的耐锂电池电解液的无卤阻燃聚丙烯增强复合材料及其制备方法。产品适于作为锂电池的壳体材料。

背景技术

锂电池作为动力组件，需要频繁充放电，该过程会大量放热，存在安全隐患，通过采用阻燃材料防止恶性火灾和人身伤害的发生，是先进国家实践多年来行之有效的安全防护措施之一。2011年10月13日UL首次颁布的电动汽车电池安规标准UL2580“动力电池标准”，对用于壳体和箱体的材料提出了明确的阻燃要求。

电动汽车采用清洁能源，是绿色产品，使用的材料首选是环保型的，其阻燃方式应该采用无卤阻燃技术，避免含卤材料在生产、使用和废弃物处理过程中对环境的危害。但传统的聚烯烃无卤膨胀阻燃技术(IFR)存在耐水性差、易迁移等问题，无法满足锂电池电池组材料要求。

中国专利文献CN102002205A“蓄电池槽用阻燃耐热材料及制备方法”，公开的为含卤阻燃的ABS，由于不能使用超声波热封工艺，大大限制了其在锂电池领域的应用。含卤玻纤增强PP存在燃烧时产生大量的黑烟，甚至释放出有毒气体的问题，不符合新能源汽车的环保要求。从耐电解液迁移性角度看，含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。

锂电池要求材料中的铁、钠、钾等金属杂质离子和氯离子/溴离子不能迁移到电解液中。如铁、钠、钾等离子比锂离子还原电位，在充电过程中将比锂离子更易嵌入碳负极中，减少了锂离子电池的可逆容量。同时高浓度的金属杂质离子还会析出，导致电极表面无法形成有效的钝化层，易对电池造成破坏。而氯离子/溴离子则可能被氧化成氯/溴，溶解在有机电解液中。由于氯和溴均为强氧化剂，因此与电解液中的有机溶剂共存时，会产生安全隐患；此外，嵌锂后的石墨是强还原剂，与氯和溴会发生快速的氧化还原反应，在负极表明形成电化学惰性的氯化锂或者溴化锂，干扰SEI形成，进一步影响循环性能和增大界面阻抗。因此含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。

无卤阻燃材料未在新能源动力锂电池外壳上应用在很大程度上是由于阻燃和耐迁移技术这两个瓶颈。一方面由于玻纤的“烛芯效应”，无卤膨胀阻燃技术(IFR)的阻燃效果受到影响，难阻燃；另一方面锂离子动力电池外壳材料除了要求良好的机械性能要求，还需要有很好的耐水性、耐六氟磷酸锂电解液迁移性和耐热性，传统IFR存在缺陷。

动力锂电池用的壳体材料除阻燃、机械性能外还需要满足下面性能：

(1)透水率低：六氟磷酸锂对水分非常敏感，微量的水分会使其水解，产生氟化锂和五氟化磷。然后五氟化磷和水反应，生成HF和POF3，消耗锂离子，造成电池不可逆容量与内压的增大；氟化氢还会与正极材料发生反应，造成正极材料的溶解。

(2)耐六氟磷酸锂电解液性能：动力锂电池电解液由溶质和溶剂组成，溶剂是碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC)＝1∶1或DMC∶甲基乙基碳酸酯(EMC)∶EC＝1∶1∶1的混合物。以往简单复配体系和普通单组分膨胀型阻燃剂，如复配体系中的多聚磷酸铵、季戊四醇和蜜胺，单组分膨胀型阻燃剂中的三嗪类含氮杂环结构，在六氟磷酸锂电解液中的溶解度大，用该类阻燃剂生产的阻燃材料长期接触强腐蚀的六氟磷酸锂电解液会出现溶胀甚至发黄，缩短电池的使用寿命。

(3)耐热性：动力锂电池壳体要求密封性优异以保护电池正常工作。超声波熔接由于具有快捷、干净、密封效果好等优点是非阻燃GFRPP壳体的首选工艺。不管是热封还是超声波熔接，都要求材料有良好的耐热性，以防止在封口过程中材料发生降解而影响封口强度。目前，无卤膨胀型阻燃剂普遍的起始分解温度在220℃左右，很难满足该工艺的要求。

(4)耐电解液迁移性：材料中的铁、钠、钾等金属杂质离子和氯离子/溴离子不能迁移到电解液中，如铁、钠、钾等离子比锂离子还原电位，在充电过程中将比锂离子更易嵌入碳负极中，减少了锂离子电池的可逆容量。同时高浓度的金属杂质离子还会析出，导致电极表面无法形成有效的钝化层，易对电池造成破坏。而氯离子/溴离子则可能被氧化成氯/溴，溶解在有机电解液中。由于氯和溴均为强氧化剂，因此与电解液中的有机溶剂共存时，会产生安全隐患；此外，嵌锂后的石墨是强还原剂，与氯和溴会发生快速的氧化还原反应，在负极表明形成电化学惰性的氯化锂或者溴化锂，干扰SEI形成，进一步影响循环性能和增大界面阻抗。从这点看含卤阻燃技术也存在不可逾越的技术问题。

发明内容