[发明专利]一种镍系催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于双烯烃选择性加氢催化剂技术领域，涉及一种镍系催化剂及其制备方法以及该催化剂在双烯烃选择性加氢转化为单烯烃过程中的应用。

背景技术

在乙烯裂解的副产品中含有大量的高度不饱和烃，如：双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃。随着我国乙烯生产能力的持续增强，双烯选择性加氢已向镍系催化剂方向发展。贵金属催化剂因杂质砷易于占据Pd的空轨道，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质能力差，非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷能力和抗胶质能力，其价格优势也比较显著。因此，开发新型镍系选择性加氢催化剂是市场需求的结果。

美国专利US3472763报道了一种Ni/Al₂O₃双烯选择性加氢催化剂，活性镍含量在1％-20％，助剂MoO₃含量1-5％，助剂碱金属和碱土金属含量1％-5％，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al₂O₃载体制得，该催化剂低温活性有待提高。中国专利CN1218822A报道了一种Ni/Al₂O₃适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载在含锂或碱土金属的Al₂O₃载体上制得的，使用此催化剂，只能在较低进料空速下进行，且加氢稳定性不好。

因此，目前存在的问题是需要研究开发一种加氢稳定性好，且可以在较高进料空速下和较低温度下进行加氢反应的双烯烃选择性加氢催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种镍系催化剂，该催化剂由氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体负载金属镍活性组分制得。该催化剂用于双烯烃选择性加氢工艺可以在较高进料空速和较低温度下进行加氢反应且加氢稳定性好。

为此，本发明第一方面提供了一种镍系催化剂，其包括由氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍，其中，在所述催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％-20％。优选氧化镍的含量 基于所述催化剂的重量为14％-18％。

根据本发明，在所述复合载体中，ZSM-5占30重量％-70重量％。

根据本发明，在所述复合载体中，氧化铝-氧化钛复合物占30重量％-70重量％。在本发明的一个实施例中，在所述氧化铝-氧化钛复合物中，氧化铝与氧化钛的重量比为2.3-5:1。优选氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。

本发明中，所述镍系催化剂的外形包括球形、圆柱形、片状或三叶草形。优选镍系催化剂的外形为三叶草形。

在本发明的一个实施例中，所述催化剂的比表面为90-260m²/_g。优选催化剂的比表面为140-220m²/_g。

在本发明的另一个实施例中，所述催化剂的孔容为0.5-1.5ml/g。优选催化剂的孔容为0.7-1.1ml/g。

本发明第二方面提供了一种制备如本发明的第一方面所述的催化剂的制备方法，其包括将氧化镍负载于复合载体的步骤：将复合载体在镍化合物溶液中浸渍后干燥、焙烧制得镍系催化剂。

根据本发明，所述催化剂的制备方法还包括氧化铝-氧化钛复合物的制备步骤，其用含有钛化合物的稀硫酸溶液浸渍，搅拌，干燥制得氧化铝-氧化钛复合物。其中，钛化合物包括钛的乙酸盐和硫酸盐或钛酸四乙酯。

在本发明的一个具体实施方式中，取比表面积为176m²/_g，孔容为0.54ml/_g的条形氧化铝100g，用50ml硫酸钛的0.6g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌20分钟，于110oC条件下干燥10小时后，制得氧化铝-氧化钛复合物。

根据本发明，所述催化剂的制备方法还包括复合载体的制备步骤，其将氧化铝-氧化钛复合物粉与ZSM-5粉混合，加入一定量的稀硝酸溶液，经过捏合、挤条、干燥、焙烧，制得氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体。

在本发明的一个具体实施方式中，将制备好的氧化铝-氧化钛粉和ZSM-5粉混合，加入一定量的2％的稀硝酸溶液，经过捏合，挤条过程，再在110oC条件下干燥12小时，500oC下焙烧6小时，制得氧化铝-氧化钛、ZSM-5复合载体。