[发明专利]一种合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成领域，涉及一种合成六亚甲基‐1，6‐二氨基甲酸甲酯的方法，特别是涉及1，6‐己二胺(简称HDA)与碳酸二甲酯(简称DMC)在苯氧基化合物的催化作用下，生成六亚甲基‐1，6‐二氨基甲酸甲酯(简称HDU)的方法。 

背景技术

HDU是合成六亚甲基‐1,6‐二异氰酸酯(简称HDI)的中间体，因为由HDI合成的聚氨酯材料具有不泛黄，耐磨等诸多优点，性能显著优于含芳环的聚氨酯材料，因而倍受工业界的青睐。 

目前HDI工业化生产的工艺主要是传统的光气法，该工艺存在的缺点是：原料光气属于剧毒品，对环境危害大；反应副产大量附加值低的HCl，用水吸收制成盐酸后出售，由于副产盐酸含有机物杂质，市场容量小，严重制约了异氰酸酯生产企业的发展。因此，非光气法合成HDI的工艺技术日益受到重视。 

非光气法合成HDI工艺包括HDU的合成和热裂解两个关键步骤。其中HDU的合成采用HDA与DMC为原料，在催化剂的作用下反应得到，反应方程式如下所示： 

专利CN1727330公开了一种HDU的合成方法，其催化剂为含铅的无机及有机盐类的化合物，在HDA与DMC的摩尔比为1：2～1：11，反应温度90～180℃的条件下，HDU的收率最高可达到98％，但是含铅催化剂会造成重金属污染。专利CN1005901116公开了一种采用铬镍合金催化HDA与DMC合成HDU的方法，但该法反应温度优选120～150℃，需要在加压条件下进行，对设备的要求高。专利CN101565389报道了MoO₃、V₂O₅、Cr₂O₃等金属氧化物催化HDA与DMC在极性溶剂中合成HDU的方法，HDU的收率最高为83％。但该方法需要从反应混合物中分离并循环极性溶剂，过程能耗高、经济性差。专利CN102875419报道了醋酸锌催化HDA与DMC合成HDU的方法，其反应时间长达4～9h，HDU的收率最高为82％。文献【王慧宁等，工业催化，2006，14(2):52～54】以HDA和DMC为原料，经甲醇钠催化合成HDU，在HDA与DMC的摩尔比为1：6，反应时间2h，反应温度65℃的条件下，HDU的收率仅58％。 

现有HDU合成技术存在催化剂毒性大、易污染环境、反应条件苛刻、产品收率低等缺点， 开发高效的催化剂、在温和的反应条件下获得较高的HDU收率，是非光气法合成HDI技术发展的关键之一。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种在温和的反应条件下获得较高的收率的HDU合成方法。 

本发明的目的可通过以下技术方案实现： 

一种六亚甲基‐1，6‐二氨基甲酸甲酯的合成方法，采用苯氧基化合物为催化剂，以1，6‐己二胺与碳酸二甲酯为原料，反应合成六亚甲基‐1，6‐二氨基甲酸甲酯。 

所述的苯氧基化合物优选苯酚、苯酚盐，所述的苯酚盐是苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、苯酚镁、苯酚钙、苯酚锌、苯酚锆中的一种。 

所述的方法，HDA与DMC的摩尔比优选1:2～1:10，进一步优选1:3～1:8。 

所述的方法，催化剂苯氧基化合物与HDA的质量比优选0.001～0.1:1，进一步优选0.01～0.05:1。 

所述的方法，反应温度优选30～90℃，进一步优选50～80℃。 

所述的方法，反应时间优选0.5～3h，进一步优选1～2h。 

有益效果：与已有技术相比，本发明的方法采用苯氧基化合物为催化剂，具有反应条件温和，反应时间短，HDU产率高的优点。 

具体实施方式

以下实施例中反应产物采用高效液相色谱分析，分析设备和条件为：Agilent1100Series型高效液相色谱仪，CZORBAX SB‐C18柱，紫外检测器，流动相为乙腈:水＝55:45(体积比)，柱温为室温，检测波长200nm，流速0.8mL·min^‐1，进样量20μL。 

实施例1 

在常压反应器中加入HDA116g、DMC630g、催化剂苯酚5.8g，反应温度为85℃下搅拌反应2h，反应产物经高效液相色谱分析，HDU的产率为98.5％。 

实施例2 

在常压反应器中加入HDA116g、DMC720g、催化剂苯酚钙11.6g，反应温度为90℃下搅拌反应1h，反应产物经高效液相色谱分析，HDU的产率为98.7％。 

实施例3