[发明专利]一种双金属负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双金属负载型催化剂及其制备方法，属于烯烃环氧化银催化剂领域。

背景技术

金属银是催化乙烯环氧化反应最有效的催化剂。使用纯银作为催化剂既不经济，催化活性也不高。为提高金属银的分散度和催化活性，工业银催化剂均采用低比表面积的α-氧化铝载体负载金属银，并进一步添加碱金属等其它助剂以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

工业实际反应条件下，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为1–2.5Mpa。在此反应压力下催化剂表现出较高的催化活性和选择性，但是在接近常压的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40％左右(DavidLafarge,ArvindVarma,etal.,IndustrialEngineeringChemicalResearch,2000,39,2148-2156)。较高的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。如何制备得到在常压或低压下具有更高选择性和活性的银催化剂是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载有银和钯的双金属负载型催化剂，所述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷(EO)的过程中具有更高的活性和/或选择性。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种双金属负载型催化剂，以催化剂重量百分比计包含以下组分：

a)5-40wt％的银；

b)50-1200ppmw(partspermillionweight，按质量计的百万分之一计)的钯；以及

c)余量为α-氧化铝载体。

优选所述催化剂含银10-30wt％，含钯50-800ppmw。

优选所述催化剂上金属银平均粒径为60-200nm，更优选为80-160nm。

所述α-氧化铝载体是常规的，可参考中国专利申请CN101007287A中公开的载体。所用氧化铝载体比表面积为1-3m²/g，孔容为0.3-1.0mL/g。

本发明另一方面提供了所述催化剂的制备方法。对于银、钯双金属的负载，可以采取分步进行，也可采取同步进行的方式。

优选的，先在α-氧化铝载体上负载银，然后在钯盐溶液中浸渍，经干燥和还原得到本发明所述的催化剂。

在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂可以通过以下方法制备：

1)用含有银化合物和有机胺的溶液浸渍α-氧化铝载体，然后沥滤浸渍液；

2)将步骤1)浸渍后的载体进行活化，得到单负载银催化剂；

3)将步骤2)得到的单负载银催化剂在钯溶液中浸渍，然后沥滤浸渍液；

4)干燥步骤3)所得产物；

5)还原步骤4)所得产物，得到本发明所述的催化剂。

步骤1)中，所述银化合物采用易分解含银化合物，可以是氧化银或银盐，如硝酸银、碳酸银、乙酸银、草酸银或其混合物。所述有机胺可以采用适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺，只要该有机胺能够与银化合物形成银胺溶液即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物。优选采用乙二胺、乙醇胺或其混合水溶液溶解草酸银，制备得到银胺溶液浸渍α-氧化铝载体。

步骤2)中，所述活化可以在空气、氢气或氮气气氛中进行，优选为氮气。优选活化温度为200-400℃，时间为1-60分钟。得到的单负载银催化剂中的银含量为5-40wt％，金属银平均粒径为50-200nm。

步骤3)中，所述钯溶液中的溶质可以为任何易分解、无残余的钯化合物，如钯的硝酸盐、可溶性羧酸盐和卤化物，溶剂可以为水或乙醇、苯等有机溶剂。所述钯溶液优选为硝酸钯的水溶液，钯含量为0.01-0.2wt％。优选浸渍温度为10-80℃，时间为1-600分钟。本发明中50-1200ppmw的钯负载量可通过α-氧化铝载体的空隙体积(吸水率)与钯溶液的浓度及密度计算得到。

步骤4)中，所述干燥温度为30-120℃，时间为10-600分钟。

步骤5)中，所述还原可以在氢气或一氧化碳气氛中进行，优选为氢气，为控制最终的活性金属粒子尺寸在适当的范围，将还原温度设定在10-400℃，时间1-40小时。由于还原温度过高时，所得催化剂的催化活性较低，优选将还原温度设定在50-280℃。从还原效率、时间成本，以及控制催化活性组分金属粒子尺寸在适当范围考虑，优选将还原时间设定为1-11小时。