[发明专利]一种氨气改性吸附材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，涉及一种对CO₂具有高吸附容量的新型吸附材料，具体涉及一种氨气改性吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)，正在迅猛发展。MOFs材料是由金属离子或含有金属离子的簇(也称为二级构筑单元(SBUs))与多齿有机配体(比如羧酸、四唑和硫酸盐)通过配位键形成一维、二维或三维的无限网络结构。由于MOFs材料的孔洞可以容纳客体分子，并且还可通过对金属离子或SBU与有机配体的选择，调整孔径尺寸和功能化孔道表面，生成具有各种拓扑结构的新材料，使其在气体储存和分离等方面潜在着很好的应用前景。

Ferey课题组最早开展制备MIL-n(Material of Institute Lavoisier)系列材料的研究，他们突破二价金属的限制，应用大量三价金属(如铬Ⅲ、铝Ⅲ、铁Ⅲ、钒Ⅲ等)与对苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n系列材料，使获得的材料结构更为稳定。MIL-53是此系列材料是典型代表之一，由于其合成过程在水热条件下完成，因此材料又具有良好的水热稳定性。MIL-53是由MO₄(OH)₂八面体(M＝Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺)与苯二羧酸在空间相互桥联，形成的具有一维孔道结构的材料。MIL-53是一种具有柔性结构的多孔材料，此材料的晶体骨架具有柔韧性，在客体水分子的作用下会出现“呼吸”现象。所以材料不仅能对CO₂等纯组分具有一定的吸附能力，并且还会极大地增强材料对CO₂/CH₄混合物的吸附选择性，它的呼吸特性结构，引起人们对其关注。

化石能源的大量使用，造成越来越多的CO₂被排放到环境中，导致人类社会面临着日益严重的全球性气候变暖问题。近期的实验研究表明，一些MOFs材料显示出较高的CO₂存储能力。Bourrelly等人发现CO₂分子最初吸附在MIL-53的羟基上，并引起结构的收缩，随着CO₂压力进一步增加又会导致其孔隙结构重新开放，它对CO₂的吸附容量可高达10.4mmol/g(在30bar和274K条件下)，远高于其它传统的分子筛和活性炭材料(Alessandro D M,Smit B,Long J R.Carbon dioxide capture:prospects for new materials[J].Angew.Chem.Int.Ed.2010,49(35):6058-6082)。由于CO₂是一种酸性分子，为进一步提高MIL-53对CO2的吸附容量，Bauer和Fere_y等人尝试把乙二胺嫁接到MIL-53上，合成出一种改性的MIL-53-NH₂(Bauer C,Serre T,Devic P,Horcajada J,Marrot G,Ferey N.High-Throughput Assisted Rationalization of the Formation of Metal Organic Frameworks in the Iron(III)Amino terephthalate Solved thermal System[J].Inorg.Chem.,2008,4(7):7568–7576)。Zhang等人也尝试分别应用乙二胺和氨水改性ZIF-8材料，发现改性后的ZIF-8材料对CO₂的吸附性能明显提高(Zhang Z J,Xian S K,Xia Q B,Wang H H,Li Z,Li J.Enhancement of CO2Adsorption and CO2/N2Selectivity on ZIF-8via Polysynthetical Modification[J].AIChE J.,2013,5(9):2195-2206及Zhang Z J,Li Z.Improvement of CO2adsorption on ZIF-8crystals modified by enhancing basicity of surface[J].Chem.Eng.Sci.,2011,6(6):4878)。