[发明专利]一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性的聚偏氟乙烯树脂及其共聚物的制备方法。

背景技术

PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐辐射性能外，还具有压电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，主要集中应用在氟碳涂料、石油化工和电子电气三大领域。

PVDF制品是PVDF树脂产品的主要用途之一，具有较高的附加值。在PVDF制品加工或使用过程中，对温度有一定的要求，这就要求作为原料的PVDF树脂具有较高的热稳定性。在PVDF树脂的制备过程中，引发剂、引发剂的溶剂体系和链转移剂会影响PVDF树脂的热稳定性。

因此，需要对引发剂、引发剂的溶剂体系和链转移剂进行综合研究，开发一种能够制备具有较高热稳定性的PVDF树脂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有高热稳定性的PVDF树脂的方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种高热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于在水相中，在乳化剂、引发剂和链转移剂存在下，偏氟乙烯单体通过自由基聚合反应得到聚偏氟乙烯；

所述乳化剂选自具有下述结构式(I)的全氟聚醚羧酸盐中的一种，

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM(I)

其中：n＝2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子；

所述引发剂选自过氧化苯甲酰(缩写BPO)、过氧化二叔丁基(缩写DTBP)、过氧化二碳酸二异丙酯(缩写IPP)、过氧化二碳酸二正丙酯(缩写nPP)、全氟氧杂壬酰基过氧化物、全氟氧杂己酰基过氧化物、全氟丁酰基过氧化物和全氟丙酰基过氧化物中的一种、两种或三种 以上组合，所述引发剂与选自以下溶剂中的一种配制成有机溶液后再加入反应：

直链饱和烷烃CxHyFz(其中x≥3，z≥5，2x+2＝y+z)、饱和环烷烃CxHyFz(其中x≥4，z≥2，2x＝y+z)、直链饱和酮CxHyFzO(其中x≥4，z≥5，2x＝y+z+2)、直链饱和醚CxHyFzO(其中x≥3，z≥4，2x+2＝y+z)；

所述链转移剂选自一氟乙烷(R161)、二氟乙烷(R152a)、一氟丙烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙烷、丙烷和异丁烷中的一种、两种或三种以上组合。

本发明提供的制备方法采用不含PFOA/PFOS的乳液聚合工艺，使用全氟聚醚羧酸盐作为乳化剂。作为优选的方式，上述全氟聚醚羧酸盐中，n优选为3～5的整数，进一步优选为3～4的整数；M优选自铵根离子、钾离子或钠离子，进一步优选为铵根离子。所述全氟聚醚羧酸盐的用量优选为聚合单体总质量的0.1～0.6％。

本发明所采用有机过氧化物为引发剂，其能够使聚偏氟乙烯树脂形成高热稳定性的聚合物末端基结构。作为优选的方式，所述引发剂优选选自过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种；并进一步优选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯和全氟丁酰基过氧化物中的一种、两种或三种。所述引发剂优选先与有机溶剂配制成有机溶液后再加入反应，即配制成引发剂/溶剂体系。所述引发剂/溶剂体系可以一次性投入，也可以分批次加入。所述有机溶剂优选选自五氟丙烷、五氟丁烷、十氟戊烷、全氟己烷、全氟环己烷、七氟环戊烷、甲基全氟戊酮、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚或乙基九氟丁基醚；并进一步优选五氟丁烷、十氟戊烷、全氟环己烷、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。当配制成有机溶液时，引发剂的质量浓度优选为2％～10％。所述引发剂的用量优选为聚合单体总质量的0.01～1％。