[发明专利]一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法，属于碳材料领域。

背景技术

氮掺杂碳材料作为一种新型的碳材料，日益受到人们的关注。研究结果表明氮掺杂可提高碳材料在费米能级处的电子云密度，碳材料的功函数也随着氮掺杂的量增加而增加，进而增强碳材料的导电性。密度泛函计算表明单壁碳纳米管中的吡啶型氮因其具有较大的吸收能和低的能垒有助于增强碳材料的储锂能力。研究表明吡啶型、石墨型氮掺杂结构有助于锂离子在碳材料中的嵌入。磷元素属于氮族，与氮元素具有相同的价电子和类似的化学性质。由于磷原子半径大于碳原子，增加了碳六边形框架结构的不稳定性，因而磷很难掺杂于碳材料中，导致高磷掺杂碳材料的合成困难重重。研究结果表明，磷氮共掺杂的碳相比于磷掺杂碳能量更加稳定，因而更有助于实现制备高磷掺杂碳材料的制备。

国内专利申请“一种磷-氮碳纳米管的制备方法”(申请号：201210187143.9)，采用Fe/Y作为催化剂，赤磷作为磷源，乙二胺作为氮源，氩气作为保护气体，采用化学沉积法制备磷-氮掺杂的碳纳米管。国内专利申请“一种氮磷共掺杂多壁碳纳米管的制备方法”(申请号：201010528675.5)，采用FeMo/Al₂O₃催化剂，以甲苯为碳源，三苯基磷为磷源，氮气为氮源，采用化学沉积法制备氮-磷掺杂多壁碳纳米管。

在上述磷-氮共掺杂碳材料的制备工艺中，前驱体的磷含量和氮含量高低是影响材料结构和电化学性能的重要因素。通常制备磷-氮共掺杂碳材料前驱体氮源为乙二胺、吡啶、氮气等，磷源为磷酸、磷、磷酸铵等，他们或是氮含量低、或磷含量较低，或是氮源与氮源具有较弱的结合力，导致所制备的磷-氮共掺杂的碳材料磷含量和氮含量较低。开发新的氮源和磷源用于制备高氮掺杂，高磷掺杂碳材料是极其必要的。此外，当前最常用的磷-氮共掺杂碳材料制备方法是化学沉积法制备，即使用气体、液体(液体或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱体，气相/液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物，在特定温度和保护气氛下，在基底表面发生化学分解反应来产生磷-氮共掺杂碳材料。然而采用化学沉积法制备磷-氮共掺杂碳材料存在产品不易收集，产率低，工艺较为复杂，成本较高等缺点。此外，在制备过程中经常使用氩气，或者氨气等保护气体，它们或是成本较高，或是有毒性或腐蚀性，或者对空气或湿度敏感。因此，开发更为经济，安全的方法制备磷-氮共掺杂的碳材料具有重要意义。另外，目前所制备的磷-氮共掺杂碳材料的比表面积较低，影响其在催化、电化学等诸多领域里的性能，因而开发新型的高比表面积的磷、氮材料是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法。所述碳材料氮、磷含量较高，比表面积和产率均较高，且制备方法步骤简单，容易操作。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种多孔磷-氮共掺杂碳材料，所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料是通过化学键合方式将磷原子和氮原子引入到多孔碳材料中，使多孔碳材料中碳六元环结构中的碳原子被磷原子、氮原子取代的一种功能性多孔碳材料；所述的多孔磷-氮共掺杂碳材料具有多孔纳米碳纤维结构；以所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的总质量为百分之百计，其中磷原子的质量百分比为0.1～10％、氮原子的质量百分比为0.1～60％。

本发明所述多孔磷-氮共掺杂碳材料的制备方法，步骤如下：

A.将含磷有机物溶解到含氮导电高分子单体中，或将含磷有机物和含氮高分子单体溶解于易挥发的溶剂中，得到混合溶液1，将混合溶液1加入到酸性溶剂中，混合均匀，得到悬浊液1，之后将硅基硬模板与金属催化剂加入到悬浊液1，混合均匀得到悬浊液2，最后向悬浊液2中加入引发含氮导电高分子单体聚合的氧化剂，在0～80℃下，搅拌聚合得到聚合物1；

B.将上述聚合物1冷却至25℃后转移到聚四氟乙烯水热反应釜，于130～250℃反应1～24h后，自然冷却到25℃，取出水热物质，干燥，得到固体1，将固体1在氮气或者氩气保护下煅烧，具体为先以1～10℃/min的速度升温至600～1300℃，在此温度下保温0～1h，待降到25℃，取出，得到固体2；

C.将固体2研磨成粉末之后，加入硅基硬模板的刻蚀剂溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥；随后加入酸性溶液，在25℃下反应1～48h，用水清洗干净，过滤干燥后，得到本发明所述的多孔氮-磷共掺杂碳材料；

步骤A中所述含磷有机物为三苯基磷和三苯基氧化磷中的一种以上；

步骤A中所述含氮导电高分子单体为苯胺、间二苯胺、对二苯胺、邻苯二胺和吡咯中的一种以上；