[发明专利]一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维双极膜的制备方法，具体地说是以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法。

背景技术

双极膜(Bipolar Membrane, BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常是由阳离子交换膜层(N型膜，简称阳膜层) 、中间界面层(阴、阳两膜层内侧及其邻近区域，简称中间层)和阴离子交换膜层(P型膜，简称阴膜层)组成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将中间层的水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。

双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。双极膜中间界面层水解离效率直接影响双极膜的电阻压降（即膜IR降）和槽电压的大小，因此如何促进中间界面层水解离效率，从而降低双极膜的IR降和槽电压，降低能耗，减少电槽电化学副反应的发生一直是国内外双极膜研究的热点之一。

静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，与传统的方法有着明显的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸。当电场力足够大时。聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中，由于溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米之间，所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率。

陈日耀等采用静电纺丝技术制备了金属酞菁衍生物掺杂的聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维纺丝和海藻酸钠-羧甲基纤维素钠纳米纤维纺丝，并分别将其引入双极膜的阴、阳膜层间（申请号：201110269457.9 和201110269466.8），研究表明，纳米纤维纺丝具有比表面积高等优点，引入后可提高膜层内侧比表面积、孔隙率及膜层与水分子间的相互作用，促进中间层水的解离，提高水解离效率，从而降低双极膜的膜阻抗。但由于是在两膜层间引入纳米纤维纺丝，引入的纺丝量较少时，两膜层结合较好，引入的纺丝量增大时，容易造成阴、阳两膜层分离，降低双极膜的使用性能和寿命。

本发明利用静电纺丝技术制备纳米纤维双极膜（NFBPM），由于阴、阳膜层均由阴、阳离子交换纳米纤维纺丝构成，较单纯将纳米纤维纺丝引入中间层，更能提高两膜层内侧的比表面积和孔隙率, 降低膜表面的活化能，提高膜层的亲水性和中间界面层的两极性，通过将水分子从阴（或阳）离子交换纳米纤维表面吸引到阳（或阴）离子交换纳米纤维表面而使水分子变得更为松弛，从而促进水分子更易裂解为H⁺和OH^-离子，提高水解离效率，降低双极膜的膜阻抗、槽电压和能耗。膜亲水性的提高，也有利于提高中间界面层的含水率（研究表明，中间界面层含水率的提高也有利于水的解离），进一步降低双极膜的膜阻抗（不同膜在相同电流密度下的槽电压参见图4）。此外，由纳米纤维纺丝构成阴、阳膜层可大大提高膜层的比表面积和孔隙率，同时通过阴、阳离子交换纳米纤维所带异性电荷间的相互吸引，提高阴、阳膜层间的相互作用力，防止阴、阳两膜层分离，延长双极膜的使用寿命。阴、阳膜层均由纳米纤维纺丝构成，还可提高两膜层水的渗透性，防止当电流密度增大时，因中间界面层中快速解离的水得不到双极膜两侧的及时补充，使双极膜中间层阻抗陡然增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过静电纺丝技术制备纳米纤维阳离子交换膜和阴离子交换膜，进而复合为纳米纤维双极膜的方法，制备的双极膜具水解效率高、膜阻抗小、槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等特点。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

1.  阳膜纺丝液的配制

准确称取聚乙烯醇（PVA）溶于体积分数为50%的乙酸（HAc）溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取羧甲基纤维素钠（CMC）溶解在PVA-HAc溶液中，CMC与PVA的质量比为20～80:80～20，搅拌均匀，配制成阳膜纺丝液。

2.  阴膜纺丝液的配制

准确称取PVA溶于体积分数为50%的乙酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取壳聚糖（CS）溶解在PVA-HAc溶液中，CS与PVA的质量比为20～80:80～20，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3.  纳米纤维双极膜的制备