[发明专利]一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。随着锂离子电池的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。

目前常用的合成方法有：固相法、喷雾干燥法等。

固相法通常采用球磨、搅拌、动态烘干等方式将对应的镍钴氧化物或氢氧化物与锂盐混合均匀后，将其放入辊道炉中烧结。然此法属于单纯的混合，不会发生化学反应，只有在经过煅烧的时候才能掺杂指定的元素；而且由于局部不均匀的现象还易发生性能不一致的现象，导致局部性能好，局部性能差的现象。

喷雾干燥由于有液相的参与，并让整个体系处于不断运动的状态；其可以解决偏析或局部不均匀的问题，但最终的物相转变仍然发生在高温烧结阶段。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种在烧结前就可得到二元或三元材料的方法。以往的技术都是在烧结时才能得到指定的正极材料。本发明的主要发明点为：可在烧结前即可形成指定的二元或三元材料，烧结只是一个热处理的过程，将晶体结构进一步稳定的过程。

本发明也提供了一种水热法合成二元或三元的方法，以液相法代替传统固相法，从而提供了一种比容量高、循环性能好的正极材料的制备方法。

本发明提供了一种正极材料制备方法，其包括：将正极材料前驱体、锂化合物、掺杂化合物、以及水加入到高压釜中；然后再升温至指定温度T，在超临界水热条件下恒温一段时间H1后，在高温高压下用增压泵加入氧化剂，再恒温一段时间H2后；降温至室温，经过压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。

所述正极材料LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中：0≤x≤1,0≤y≤1，M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种或多种。

所述正极材料前驱体可为Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Mn(OH)₂中一种或几种。

所述正极材料前驱体的粒度分布为2～15μm。

所述锂化合物可为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种。

所述锂化合物的粒度分布为0.1～1um。

所述掺杂化合物可为带掺杂的元素化合物，该元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等对应的盐类、酸类、碱类中的一种或多种。

所述温度T为370～500℃。

所述时间H1为0.5～5h；H2为2～10h。

所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧、二氧化氮、三氧化硫、氯气等具有氧化性的物质中的一种或多种。

所述正极材料前驱体、锂化合物的摩尔比为1:0.95～1.05。

所述气氛炉中的气氛为纯氧。

50℃保温2h，100℃保温2h，迅速升到500℃保温4h，780℃保温16h。

所述烧结炉可为气氛炉、辊道炉、马弗炉、高温烘箱、回转炉等中的一种或多种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的二元或三元材料。

此外，本发明还提供了所述二元或三元材料作为正极活性材料的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，水热法也可用来合成二元或三元材料；特别是当水热温度达到370℃以上时，可形成理想的层状结构的二元或三元材料，若经过进一步热处理后；其循环性能、比容量相对于传统方法合成的正极材料都将得到极大的提升。

本发明的发明人认为：首先由于水热反应属于液相反应，其具有显著的均一性，形成的材料一致性较好；其次由于LiNiO₂和LiCoO₂的结构在370℃以上较稳定，其Ksp较小，反应朝着该结构不断进行转变，只要温度足够高、时间足够长，最终将会完全转化为二元或三元材料。

本发明的发明人还发现：该法也可用于元素掺杂，通过该法可合成LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂结构的正极材料，其中：0≤x≤1,0≤y≤1，M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种或多种。