[发明专利]一种基于小波变换改进激光探针定量分析的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料成分检测技术领域，具体为一种基于小波变换的激光探针光谱的预处理方法，尤其适用于钢铁样品的成分分析。

背景技术

激光探针技术，即激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdownspectroscopy,LIBS)技术是一种通过分析等离子体发射光谱确定物质组分和含量的技术，因具有检测速度快、无需样品预处理、可进行实时在线及远程测量等优点，在地质分析、生物医学、环境监测和文物鉴定中具有广泛的应用。LIBS技术通过获取等离子体发射谱线的强度信息来确定元素的含量，而实际的LIBS光谱是元素特征谱线和连续背景的叠加，这会影响光谱真实强度的测定，降低了定量分析的准确度。连续背景主要是由等离子体产生的初期电子韧致辐射、离子和电子的复合辐射以及等离子体辐射过程中的杂散光引起。虽然通过改变探测器的延时可以减弱背景，但随着延时的增大，背景和谱线强度会同时减弱，信背比先上升后降低。为了获得最大的信背比，需要采用具有时间分辨的探测器，这将大大增加仪器的成本。因此，寻找一种算法对光谱的连续背景进行准确估计和有效扣除，可以降低光谱背景干扰和提高光谱信背比，对于提高定量分析的准确度具有重要意义。

中国专利文献《一种基于小波变换的煤质特性测量方法》(公告号为CN103543132A，公告日为2014年1月29日)公开了一种基于小波变换的去噪方法用于扣除LIBS光谱的环境噪声和背景噪声，将去噪后的小波系数代入偏最小二乘定标模型，能够提高定标模型的测量精度。这种方法仅仅采用了传统的小波算法进行噪声和背景的去除，并且这种方法仅适用于测量煤中的元素浓度、灰分、挥发分和发热量，在测量煤中的高浓度C元素时其有效性得到了验证，但对于大多数情况，例如合金中的微量元素等其有效性尚未可知。

发明内容

本发明提供了一种激光探针定量分析，是一种改进的基于小波变换的背景扣除方法，目的在于进一步提高激光探针对材料尤其是钢铁材料中微量元素定量分析的准确度。

本发明提供的一种激光探针定量分析，该方法利用激光探针技术得到该待测样品的LIBS光谱，然后利用对应的定标样品得到的优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ对光谱进行校正，最后通过单变量线性回归模型预测待测样品中分析元素的含量；所述定标样品是指元素含量已知，且与待测样品具有相同基体元素的样品。

其中，所述优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ是按照下述过程得到：

第1步利用激光探针技术对一组定标样品进行检测，得到定标样品的LIBS光谱图；

第2步利用小波变换对定标样品的光谱进行背景校正，将背景校正后的特征谱线强度和分析元素浓度分别作为自变量和因变量建立单变量线性回归模型，根据定标均方根误差依次优化小波函数、分解层数和比例因子γ，得到定标样品优化后的小波函数、分解层数和比例因子γ。

作为上述技术方案的改进，第2步具体包括下述过程：

第2.1步.对光谱信号进行小波分解：

选用Daubechies小波函数系列，每种小波函数对应的分解层数为4～13，分别对光谱信号进行小波分解，假设小波函数为w，分解层数为l，进行小波分析得到各分解层的高频细节系数D₁,D₂,……,D_l，以及最高层的低频近似系数C；

第2.2步.第一次重构光谱信号：

将最高层的低频近似系数C置零，进行小波分析，利用修改后的低频分量与其它高频分量重构光谱信号；

第2.3步.分析元素特征谱线的获取：

以选用的标准原子光谱数据库为参考，结合实际光谱，选取无重叠峰干扰和无自吸收现象的分析元素的特征谱线，提取各个定标样品的特征谱线强度I₁,I₂,……,I_n，其中，n是定标样品个数；

第2.4步.建立分析元素的单变量线性回归模型：

根据分析元素的浓度矩阵c＝[c₁,c₂,……,c_n]^T和谱线强度矩阵I＝[I₁,I₂,……,I_n]^T建立单变量线性回归模型，回归方程为：

c_i＝bI_i+a+ε_i