[发明专利]一种负载型Ni-P/TiO2非晶态催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型Ni-P/TiO2非晶态催化剂的制备方法和应用，属于化学化工应用领域。

背景技术

我国松节油产量较大，尤其是脂松节油，其含有大量的α-蒎烯，α-蒎烯经过催化加氢可制备蒎烷，蒎烷是一种重要的合成中间体，在萜类香料工业中有着广泛的应用，尤其在芳樟醇和二月桂烯制备方面，蒎烷是不可或缺的。与发达国家相比，我国在蒎烷制备方面的技术水平还存在很大的差距，而高质量蒎烷的制备很大程度上取决于高活性、高稳定性的催化剂。

目前用于催化松节油加氢反应的催化剂以钯催化剂及骨架镍催化剂为主，钯催化剂具有较高的催化活性，但随着贵金属的价格不断上涨，以贵金属为活性组分的催化剂生产成本不断提高，用钯炭作催化剂生产蒎烷的成本相应增加。骨架镍催化剂操作条件苛刻，产物选择性较低。近年来研究开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂受到广大研究者的重视。镍基非晶态催化剂在不饱和化合物的选择性加氢方面具有优越的性能，但由于非晶态合金催化剂属于亚稳态结构，热稳定性差，随着反应的持续进行催化剂逐渐向晶态转变，从而使催化剂结构发生不可逆转变，导致其活性降低。非晶态合金催化剂负载化既提高了催化剂的比表面积，又解决了非晶态合金催化剂热稳定性差的问题，提高了非晶态催化剂的活性及稳定性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型Ni-P/TiO₂非晶态催化剂的制备方法，采用该催化剂催化松节油加氢反应，具有工艺简单，催化剂活性高、使用寿命长等特点。

本发明所述负载型Ni-P/TiO₂非晶态催化剂活性组分为非晶态，其制备方法具体包括以下步骤： 

（1）在浓度为0.05~2mol/L的可溶性镍盐水溶液中加入载体TiO₂，然后再加入CH₃COONa，浸渍6~20h；

（2）将浸渍后的溶液，用1~15mol/L的 NaOH或KOH溶液，调节至pH值为8~14；

（3）将步骤（2）中得到的溶液置于0~90℃水浴中，恒温后加入NaH₂PO₂·H₂O，然后再加入KBH₄作为引发剂，不断搅拌直至不再产生气泡为止，对混合物进行抽滤，然后用3~8mol/L的氨水洗涤1~3次，再用蒸馏水洗涤3~5次，然后用无水乙醇洗涤1~4次，得到负载型Ni-P/TiO₂非晶态催化剂，醇封后待用。

本发明步骤（1）中可溶性镍盐与载体TiO₂的质量比为1:1~1:6，CH₃COONa中的钠离子和可溶性镍盐中的镍离子的摩尔比为1:1~1:7。

本发明步骤（3）中NaH₂PO₂·H₂O 中P 和可溶性镍盐中Ni离子的摩尔比为1:1~7:1。

本发明步骤（3）中所述引发剂KBH₄的用量为每100ml溶液中加入浓度为5mol/L的KBH₄ 溶液0.02~0.2mL。

本发明的另一目的在于提供所述负载型Ni-P/TiO₂非晶态催化剂用于催化松节油加氢制取蒎烷的方法，具体包括以下步骤：

取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的1~15%加入制备好的负载型Ni-P/TiO₂非晶态催化剂，按松节油和有机溶剂体积比为1:1~1:5的比例加入有机溶剂，密封反应釜；

在0.1~0.5MPa下用N₂将反应釜里的空气置换3次，再用H₂在0.1~0.5MPa下置换3次，并检查气密性；

打开H₂进气阀，调节反应釜内压力为1~5MPa，开始升温，温度控制在100~150℃、转速为500~1000r/min条件下反应30~180min得到蒎烷。

本发明所述溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、四氯化碳、氯仿或二氯甲烷。

本发明所使用的松节油为工业级， NiCl₂·6H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、TiO₂分析纯，所使用的水为蒸馏水，其它试剂均为分析纯。

本发明所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等可溶性镍盐中的一种。

本发明的有益效果：