[发明专利]由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来由于世界石油市场价格的波动和我国境内空气污染问题日趋严重，寻找和使用绿色可再生替代能源成了当务之急。生物质燃油技术因其相对成熟的工艺获得了广泛的关注，目前生物质乙醇已在美洲国家如美国、巴西的市场上推广使用，欧洲的一些国家如意大利也建造了生物质制乙醇工厂。

以生物质制乙醇技术为例，该工艺以玉米、秸秆或木薯为原料经发酵工艺生产可添加到汽油、柴油中使用的燃料乙醇。该工艺技术层面目前存在的主要问题就是产物中乙醇选择性不高，一般为30％左右；副产物多且杂，除木糖醇、丁二醇等可回收其经济价值外，乙醇分离馏出液中还含有90多种物质，主要为有机含氧化合物包括多元醇、醛类、酮类、羧酸以及酚类和呋喃等(Gayubo A.，etc.，Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43：2610)。如能将这些有机含氧副产物进一步转化为燃料油，不但可以提高碳源使用效率而且能有效解决生物质乙醇工艺中有机物的排污问题。

目前已知的可用于将有机含氧化物转化为燃料用烃类物质的催化剂是美孚公司研发的结晶硅铝分子筛ZSM系列，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12等。已报道的使用甲醇/二甲醚为原料或将其作为中间产物生产机动车用燃油的埃克森美孚公司MTG工艺(Yurchak S.，Stud.Surf.Sci.Catal，1988，36：251)和丹麦特普索公司TIGAS工艺(Topp-Jorgensen J.，Stud.Surf.Sci.Catal，1988，36：293)都是以ZSM-5作为催化剂，将甲醇/二甲醚催化转化为具有汽油沸程的烃类混合物。从公开发表的材料来看，ZSM系列催化剂用于催化低碳含氧化物的链增长聚合最大的问题是反应放热剧烈，催化剂容易因积炭而失活，且反应过程中含氧化物脱除的水分子在高温下会对铝氧四面体骨架结构造成永久性损伤。针对该问题，目前该领域的技术人员基本是致力于工艺技术的改善以减少积碳和降低水的分压，这些努力可以减少问题的发生，但还没有突破性的进展，无法从根本上避免该问题。而且，无论是MTG工艺还是TIGAS工艺都要直接或间接以甲醇/二甲醚为原料生产汽油，其中MTG工艺进料甲醇的浓度在83wt％左右。目前未见有使用低碳醛、酮、羧酸、糖类为原料生产烃类燃油的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的低碳含氧化合物制高碳烃时对原料纯度要求高、催化剂放热剧烈的缺陷，而提供了一种由低碳含氧化合物制高碳烃的方法、催化剂及其制备方法。本发明所提供的催化剂用于低碳含氧化合物制高碳烃时，操作方便，催化剂的单程转化率可达99％；制得的高碳烃中，C₅+烃类的收率高于84％，芳烃的收率高于45％。

本发明提供了一种改性HZSM-5分子筛催化剂；所述的改性HZSM-5分子筛催化剂的摩尔组成为：(0～0.2)Na₂O：(0.5～1.2)M_xO_y：Al₂O₃：(10～40)SiO₂：(0～40)H₂O，其中M_xO_y为金属元素M的氧化物，x为金属元素M的个数，y为满足金属元素M的氧化态所需的氧原子个数，所述金属元素M为Zn、Ag、Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一种或多种。

本发明中，所述的金属元素M较佳地为Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au和V中的一种或多种。

本发明还提供了前述的改性HZSM-5分子筛催化剂的制备方法；所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将经过预处理的HZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀，研磨，得研磨料；

(2)向所述研磨料中滴加质量浓度为2％-8％的硝酸溶液，挤压成型，于90-150℃下干燥1-2小时，得分子筛；

(3)将所述分子筛于450-580℃下焙烧2-8h，冷却，破碎成20-40目，得催化剂载体；

(4)取两份等质量的所述催化剂载体，在一份催化剂载体中加入去离子水，与所述金属元素M的盐溶液混合均匀，再与另一份催化剂载体混合均匀，浸渍12-36h，于90-150℃下干燥4-12h，再于450-580℃下焙烧2-8h，即可。