[发明专利]一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用，具体涉及一种在聚合釜内直接制备的可用于3D打印的由丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶组成的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是我们生活中必不可少的合成材料，也是应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，它具有密度低、熔点高、强度好、易加工等优点。近年来，节能减排和低碳经济的呼声越来越高，研发以聚丙烯多相共聚物为代表的组成范围宽广、性能可调性强的高性能聚丙烯树脂，替代高耗能的机械物理共混方法，成为适应人类发展对高分子材料加工制备提出的绿色环保要求的最佳选择。

由于乙丙共聚物和聚丙烯两种组分在热力学上不相容，当聚丙烯与乙丙共聚物混合后，在高温加工过程中，作为分散相的乙丙共聚物在热和剪切力的作用下容易运动并相互融合，形成尺寸较大的相畴，这会显著降低作为橡胶的乙丙共聚物对聚丙烯基体树脂的增韧效果。为了抑制乙丙共聚物橡胶的运动，中国专利公开号CN102838701A公开了一种通过在聚合过程中将乙丙共聚物交联从而固定橡胶微粒尺寸的方法，以抑制乙丙共聚物在加工过程中的融合和聚集，充分发挥其对聚丙烯基体树脂的增韧作用。这种方法虽然可以在一定程度上抑制或者减慢橡胶相的运动，但是由于受到挤出、注塑等加工工艺的影响，对聚合物熔体的剪切仍不可避免，因此对于具有高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，特别是橡胶含量高于70％的树脂而言，如何既保证橡胶组分的分散，又能将其成型为具有优异韧性的制品，一直是难以解决的问题。此外，橡胶在交联后熔体流动性显著降低，这也使高橡胶含量树脂的成型过程存在很大难度。

3D打印技术的出现为材料成型提供了一种快速有效的新途径。3D打印技术以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体。包括熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)等技术在内的多种3D打印技术大大拓展了材料成型的方法，不仅常见的热塑性材料可以实现3D打印，一些难以通过普通的熔融加工的材料(如超高分子量的聚合物或交联聚合物等)都可以通过3D打印成型为制品。目前出现的用于3D打印的聚合物，基本都是单一组分的均聚物或者共聚物，对于多组分(主要是多相，即互不相容的两相或者多相)的混合物，3D打印的报道还不多见。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂。

本发明的第二个目的在于提供一种含有上述可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的组合物。

本发明的第三个目的在于提供一种可用于3D打印的复合材料，所述复合材料通过将上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂加入含有热稳定剂的溶剂中超声分散，再蒸干溶剂而制得。

本发明的第四个目的在于提供一种用于制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的催化剂。

本发明的第五个目的在于提供一种制备上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂的方法。

本发明的第六个目的在于提供一种上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其组合物、复合材料的应用。

本发明的第七个目的在于提供一种制品，其由上述的可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂、其组合物或其复合材料通过3D打印制得。

本发明的第八个目的在于提供一种上述制品的制备方法。

本发明提供如下的技术方案：

一种可用于3D打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂，其具有如下特征：

1)通过载体型Ziegler-Natta催化剂顺序催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，树脂呈颗粒状，颗粒直径为50-1500μm；

2)树脂包括丙烯均聚物和交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物橡胶，树脂中的橡胶含量为71～95％，丙烯均聚物含量为5～29％；

3)交联的乙烯-丙烯-双烯烃共聚物中，乙烯含量为10～80％，丙烯含量为10～80％，双烯烃含量为5～40％。

根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物树脂是通过载体型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯进行两段或者更多段聚合在反应釜中直接制得，所述聚合包括：

步骤一：首先使丙烯单体在所述催化剂的作用下进行丙烯均聚，得到聚丙烯的均聚物；